1、,自 由 能,热 力 学 关 系 应 用,习 题 课,热 力 学 关 系,第 二 定 律,卡 诺 定 理,熵,熵 变 的 计 算,第 三 定 律,热力学原理,第二章热力学第二定律,2,2.1 热力学第二定律,在一定条件下,一化学变化或物理变化能不能自动发生? 能进行到什么程度? 这就是过程的方向、限度问题。,历史上曾有人试图用第一定律中的状态函数U、H来判断过程的方向，其中比较著名的是“Thomson-Berthelot 规则 ” 。其结论：凡是放热反应都能自动进行；而吸热反应均不能自动进行。,但研究结果发现，不少吸热反应仍能自动进行。高温下的水煤气反应C(s)+H2O(g)CO(g)+H2(
2、g)就是一例。,热力学第一定律只能告诉人们一化学反应的能量效应，但不能解决化学变化的方向和限度问题。,3,人类经验说明：自然界中一切变化都是有方向和限度的,且是自动发生的,称为“自发过程” Spontaneous process 。,如： 方向 限度热： 高温低温 温度均匀 电流：高电势低电势 电势相同气体：高压低压 压力相同钟摆：动能热 静止,这些变化过程的决定因素是什么？,决定因素 温度 电势 压力热功转化,那么决定一切自发过程的方向和限度的共同因素是什么？这个共同因素既然能判断一切自发过程的方向和限度，自然也能判断化学反应的方向和限度。,4,一、自发过程的共同特征,1理想气体自由膨胀:
3、Q=W=U=H=0, V0,结果环境失去功W，得到热Q ，环境是否能恢复原状，决定于热Q能否全部转化为功W而不引起任何其它变化 ?,要使系统恢复原状，可经定温压缩过程,( )T U=0, H=0, Q=W0，,膨胀,压缩,5,2热由高温物体传向低温物体:,冷冻机做功后，系统(两个热源)恢复原状，,结果环境失去功W，得到热Q ，环境是否能恢复原状，决定于热Q能否全部转化为功W而不引起任何其它变化 ?,冷冻机,传热Q1,吸热Q1,做功W,Q=Q1+W,Q=W,6,3化学反应: Cd(s)+PbCl2(aq)=CdCl2(aq)+Pb(s),电解使反应逆向进行，系统恢复原状，,结果环境失去功W，得到
4、热Q ，环境是否能恢复原状，决定于热Q能否全部转化为功W而不引起任何其它变化 ?,7,人类经验总结：,“功可以自发地全部变为热，但热不可能全部变为功，而不留任何其它变化”。,一切自发过程都是不可逆过程, 而且他们的不可逆性均可归结为热功转换过程的不可逆性, 因此,他们的方向性都可用热功转化过程的方向性来表达。,8,热力学第二定律的提出,19世纪初,资本主义工业生产已经很发达,迫切需要解决动力问题。当时人们已经认识到能量守恒原理,试图制造第一类永动机已宣告失败,然而人们也认识到能量是可以转换的。于是,人们就想到空气和大海都含有大量的能量，应该是取之不尽的。有人计算若从大海中取热做功，使大海温度下
5、降1，其能量可供全世界使用100年。于是人们围绕这一设想，设计种种机器，结果都失败了。这个问题的实质可归结为热只能从高温物体自动传向低温物体，没有温差就取不出热来(即从单一热源吸热)。,9,二、热力学第二定律的经典表述,Kelvin & Plank总结这一教训来表述热力学第二定律：“不可能造成这样一种机器，这种机器能够循环不断地工作，它仅仅从单一热源吸热变为功而没有任何其它变化。”上述这种机器称为第二类永动机。,热力学第二定律的经典叙述可简化为：“第二类永动机是不可能造成的。”,Clausius的表述为：“不可能把热从低温物体传到高温物体而不引起其它变化。”,10,强调说明：,1所谓第二类永动
6、机，它是符合能量守恒原理的，即从第一定律的角度看，它是存在的，它的不存在是失败教训的总结。2关于“不能从单一热源吸热变为功，而没有任何其它变化”这句话必须完整理解，否则就不符合事实。例如理想气体定温膨胀U=0, Q=W，就是从环境中吸热全部变为功，但体积变大了，压力变小了。3.“第二类永动机不可能造成”可用来判断过程的方向。,热力学第二定律的提出是起源于热功转化的研究，寻找相应的热力学函数需从进一步分析热功转化入手(热机效率)。,11,2.2 卡诺循环和卡诺定理Carnot Cycle and Carnot Theorem,热机：在T1, T2两热源之间工作,将热转化为功的机器。如蒸汽机、内燃
7、机。,水在锅炉中从高温热源取得热量，气化产生高温高压蒸气。蒸气在气缸中绝热膨胀推动活塞作功，温度和压力同时下降。蒸气在冷凝器中放出热量给低温热源，并冷凝为水。水经泵加压，重新打入锅炉。,12, (热机效率)=W/Q2,热机,低温热源T1,高温热源T2,吸热Q2,放热Q1,做出功W,13,卡诺热机：理想热机。,AB：定温可逆膨胀，吸热Q2;,BC：绝热可逆膨胀;,CD：定温可逆压缩，放热Q1;,DA:绝热可逆压缩;, (卡诺热机)=W总/Q2,卡诺热机工作介质为理想气体，在T1, T2两热源之间工作，经过一个由四个可逆过程组成的循环过程卡诺循环。,p,V,A(p1,V1),B(p2,V2),T1
8、,C(p3,V3),D(p4,V4),T2,14,总循环：U=0, W(总) =- Q(总),W(总) = Q(总) = Q2 + Q1,AB：定温可逆膨胀，从高温热源吸热Q2： Q2 = -W1= nRT2 ln (V2 /V1 ),CD：定温可逆压缩，向低温热源放热Q1： Q1 = -W3= nRT1 ln (V4 /V3 ),BC：绝热可逆膨胀,Q=0,DA:绝热可逆压缩，Q=0,15,热机效率：,BC：绝热可逆膨胀，T2 V2-1 = T1 V3-1 DA：绝热可逆压缩， T2 V1-1 = T1 V4-1,两式相除:,V2 /V1 =V3 /V4,16,卡诺定理：（1824年）,1.
9、在两个确定热源之间工作的所有热机中,卡诺热机效率最大；即 R ,则W W使卡诺热机R逆转成冷冻机，并与热机I 联合运行。,吸热Q1,放热Q2,做功W,这样即可实现从单一热源吸热而连续不断做功的第二类永动机，但这是不可能的。所以I Q/T :不可逆过程;= Q/T :可逆过程；0:不可逆过程;=0:可逆过程；0:不可能发生的过程,由于环境对孤立系统不可能施加任何影响，因此孤立系统中所发生的不可逆过程必然是自发过程。,26,2.4 熵变S的求算,一、简单状态变化,二、相变化,三、热传导过程,理想气体简单状态变化,任何物质的变温过程,27,求算S的依据：,1.熵是系统的状态性质， S 只取决于始终态
10、，而与变化途径无关； 2.无论是否是可逆过程，在数值上 dS =Qr/T； (Qr=TdS) 因此需设计可逆过程，求Qr 3.熵是容量性质，具有加和性。 S=SA +SB,28,一、简单状态变化,1.任何物质的 p,V,T变化 dU = Q W (设计可逆过程) = Qr Wr (只做体积功) = Qr pdV Qr = dU + pdV = dH- Vdp,等式两边都除以T,29,任何物质定容或定压变温过程,液体固体的定温过程: S0,定容,定压,若CV,m为常数,若Cp,m为常数,30,2.理想气体简单状态变化,31,理想气体简单状态变化,（定压+定温）,（定容+定压）,理想气体绝热可逆过
11、程： S=0，以上三式就成为理想气体可逆过程方程,（定容+定温）,32,例1：10mol理想气体，25时由1.000MPa 膨胀到0.100MPa, 计算S, Q/T。假定过程为：,(a)可逆膨胀； (b)自由膨胀； (c)抗恒外压0.100MPa膨胀。,解：题中三个过程的始终态相同，故S相同 S= nR ln(p1 / p2) = 191 JK-1,热不是系统的状态函数，所以要分别计算三个过程的热：理想气体定温过程，U=0，Q=W, 计算W即可,33,(a)W= nRT ln (p1 / p2) Q/T= nR ln (p1 / p2) = 191 JK-1 = S 所以为可逆过程(b) W
12、=0, Q/T=0 S 所以为不可逆过程 (c) Q = W= p 2(V2 V1 )= nRT (1 p2/p1 ) Q/T = nR (1 p2/p1 )=74.8 JK-1 Q/T , 故此过程为不可逆过程,38,二、相变过程的S,1.可逆相变：在平衡温度，压力下的相变,例如:水(l)水(g) 100, py 60, 20.3kPa,39,水，60, py,水， 100, py,2.不可逆相变：非平衡温度，压力下的相变 （设计可逆相变）,S=S1(变温或变压)+S2(可逆相变)+ S3(变温或变压),S=?,S1,S2 (可逆相变),S3,汽， 60, py,汽，100, py,水， 6
13、0, peq,S1,S2 (可逆相变),S3,汽， 60, peq,40,例：已知水的vapHmy (373K)= 40.67kJmol-1,Cp,m (H2O, l )= 75.20 JK-1mol-1 Cp,m (H2O, g )= 33.57 JK-1mol-1 1.求1mol H2O(l, 100, py ) H2O(g, 100, py ) 的S2.若1mol (100, py )水向真空蒸发为(100, py) 水蒸气, 求该过程的S, Q /T3.求 1mol H2O(l, 60, py ) H2O(g, 60, py )的H, S4. 根据上题的结果，求 60时水的饱和蒸气压p
14、 (水蒸气可视为理想气体) 。,41,1、可逆相变,解：,2、因始终态同1 所以S=109 JK-1 因向真空蒸发 W=0 Q=U=H pV = H RT =37.6 kJ Q/T = 101 JK-1 S 所以为自发过程。,42,H2O(l, 60, py ),3、设计如下定压可逆过程,S(373K) =109 JK-1,S,H=?,H2O(g, 60, py),H2O(l, 100, py),H2O(g, 100, py),43,应用基尔霍夫方程,H(333K) = vapHmy (373K) +CpT = 40.67+(33.5775.20 )(333 373 )10-3 =42.34
15、kJ,S 0，所以为不可逆过程,以热源为系统S,47,B, T,A , T1,A , T,例2：证明两块质量相同温度不同的铁片接触后热的传递是不可逆的。,H =H A+ HB =Cp,A(T T1 )+ Cp,B(TT2)=0,证：取两块铁片为系统，可以认为系统的变化是在绝热等压条件下，在系统内部进行的热传导过程。终态温度为T。,因绝热等压：所以,B , T2,48,S 0 所以该过程为不可逆过程。,T = (T1 +T2)/2,49,例3 将300g,40水和100g, 0的冰在杜瓦瓶中(恒压，绝热)混合，求终态温度，及此过程的H，S。已知冰的熔化热为 335 J g-1 ，Cp (水) =
16、4.18 J K-1 g-1,解：设水和冰为系统。因恒压，绝热, 所以 H = Qp =H(水) + H(冰) = 0先估算: H(冰) =1000.335=33.50 kJ H(水)=3004.18( 40)= 50.16 kJ说明冰不仅能全部融化，还能继续升温。,50,H = H(水) + H(冰)=0, 即： H(水) = H(冰) 3004.18(313T)=33500+1004.18(T 273) T=283K 平衡后的状态:为400g, 10的水。,（绝热系统）S =11.4 JK-1 0,设终态温度为T,S =S(水) + S(冰),51,2.5 热力学第三定律,一、熵的物理意义
17、：,热力学第二定律指出，凡是自发过程都是不可逆过程，而且一切不可逆过程都可以与热功交换的不可逆性相联系。下面我们从微观角度来说明热功交换的不可逆性。,热是分子混乱运动的一种表现。分子互撞的结果只会增加混乱程度，直到混乱度达到最大为止。而功则是与有方向的运动相联系，所以功转变为热的过程是有规则运动转化为无规则运动，是向混乱度增加的方向进行的。而有秩序的运动会自动地变为无秩序的运动，反之，无秩序的运动不会自动地变为有秩序的运动。,52,例如气体的混合过程: 设一盒内有隔板隔开两种气体, 将隔板抽去后, 气体迅速混合成均匀的平衡状态, 混乱程度增加。这种状态无论等待多久，系统也不会复原。,这种从相对
18、的有序变为相对的无序, 从比较不混乱到比较混乱的状态是自发过程的方向。,熵的物理意义：熵是系统微观混乱程度在宏观的体现。混乱度越大，熵就越大。,53,混乱度越大，熵就越大。例如：,1.两种理想气体混合后微观混乱程度增大；2.同种物质同种相态，温度越高，混乱度越大；3.同种物质在同一温度时S(g)S(l)S(s)；4.分子中原子数越多，微观混乱度越大; 如： 298K CH4 C2H6 C3H8 C10H22 Sm /JK-1mol-1 186.2 229.5 269.9 540.5 5.化学反应中，若有气体生成 ，则S0; 分解反应 S0，聚合或合成反应SS(l)S(s) 。大量的实验现象表明
19、：任何固态物质，温度越低，熵就越小。,热力学第三定律：“在0K时，任何纯物质的完美晶体，其熵值为零” 即S(0K)=0,58,规定熵：,故,图解积分求S(T),以Cp /T对T作图, 求出曲线下面的面积即为该物质在该温度下的熵值。,但要在很低温度下精确测量热容数据是很困难的，通常在20K以下就要用外推法,59,注意：若升温过程中有相变化，则：,外推法：Debye公式 CV Cp = T3（20K以下）,vap(vapour), fus(fuse), sub(sublimation),60,四、化学反应的r Sm,例1：求算反应 H2(g) +1/2O2(g) = H2O(g) 在py, 25下
20、的rSmy解：查得H2(g)、O2(g)、H2O(g)的Smy (298K)分别为：130.59, 205.1, 188.72 JK-1 mol-1 rSmy= i Sm,i y=188.72 130.59 1/2205.1 = 44.47 JK-1 mol-1,标准压力时的规定熵称作标准熵 Smy (查表),rSmy= i Sm,i y,注意： rSmy0 可能的，但W0， 即必须(A)T,V W ， (G)T,p W 不可能发生,65,三、判断过程方向和平衡的总结,1.熵判据：孤立系统：(S)U,V 0 密闭系统：S Q/T2.亥氏自由能判据： (A)T W (A)T,V W3.吉氏自由能
21、判据 : (G)T,p W,(A)T,V(G)T,p,0 不自发但可能W 不可能,66,2.7 热力学关系式,一、依据1. 热力学第一、二定律： dU = Q W= Qr pdV Wr Qr = TdS 两式相加：dU = TdS pdV Wr,3. 状态函数的基本特性状态性质的改变量只取决于始终态，而与变化途径无关；一切连续的状态函数的微分都是全微分,2. 定义式： H = U + pV A = U TS G = H TS,67,二、热力学基本公式,dU = TdS pdV WrdH = dU + dpV= dU +pdV+Vdp dH = TdS + Vdp WrdA = dU dTS =
22、 dU TdS SdT dA = SdT pdV WrdG = dH dTS = dH SdT TdS dG = SdT+ Vdp Wr适用条件：密闭系统的任意过程。,68,当Wr=0,dU = TdS pdV dH = TdS + Vdp dA = SdT pdV dG = SdT+ Vdp适用条件：纯物质，单相密闭系统的任意过程（或双变量系统的任意过程）。,69,三、对应函数关系式,70,四、Maxwell关系式,根据全微分的性质：,71,dG = SdT+ Vdp,dU = TdS pdV,dH = TdS + Vdp,dA = SdT pdV,四、Maxwell关系式,72,dU =
23、TdS pdV/(dT)V,dH = TdS + Vdp/(dT)p,五、热容关系式,73,1、微分相除法;2、偏微商拆项法;3、全微分法（全微分表达式；定义式直接微分）.,*六、推导热力学关系的一般方法,例1,例3,例4,例5,例6,例7,74,dU = TdS pdV/(dS)V,例2. 热容关系式：,dH = TdS + Vdp/(dT)p,例1. 对应函数关系式：,75,证:,例3. 证明,76,或,77,证：对于任意单相纯物质 令S=f (T,p),代入热容关系式和Maxwell关系式,绝热可逆过程 dS=0,例4. 证明,78,或应用Maxwell关系式和偏微商拆项法,Maxwel
24、l关系式,79,证：令H=f(T,p),/(dp)H,整理,例5. 证明循环关系式,80,解：根据例5的结果：,基本公式 dH=TdS + Vdp,/(dp)T,代入(1)式得,例6. 证明,81,解法一：定义式dH dU = dpV,/(dT)V,/(dT)p,例7. 证明,82,/(dp)T,代入(1)式,基本公式dH = TdS + Vdp,等压膨胀系数,等温压缩系数,83,解法二：根据,令S=f(T, V),/(dT)p,Maxwell关系式,84,1. 绝热自由膨胀:,2. 绝热节流膨胀:,3. 绝热可逆膨胀:,思考题：判断下列过程中的温度变化,85,2.8 热力学关系式的应用,1.
25、 G与T的关系Gibbs-Helmholtz公式,dG= -SdT + Vdp简单状态变化:,相变或化学变化: AB: G = GB GA,积分式:,微分式:,86,T一定时, G= H T S,整理,移项,G-H公式:,积分式:,H为常数时,87,简单状态变化:,相变或化学变化: AB: G = GB GA,微分式,积分式,2. G与p的关系 dG= SdT + Vdp,88,2.9 G的计算,基本方法:1. 最大有效功原理 (适用于相变与化学变化) (G)T,p = Wr (A)T,V = Wr (A)T = Wr (最大功原理 )2. 基本公式 (适用于( )T简单状态变化),89,G=
26、 H - TS or A= U - TS4 热力学关系式(适用于相变和化学变化),3. 定义式(适用于温度一定的任何过程),H为常数时,90,例1 300K时，(1)1mol理想气体 (2)1mol水 压力由0.1MPa1MPa, 求G, A, S ,H, U,已知25C 50C水的等压膨胀系数：,解：(1)理想气体定温过程（简单状态变化） H=U=0 (G)T=Vdp=nRT ln(1/0.1)=5473 J (A)T= pdV=Vdp =5473 J S = nR ln(0.1/1) = 19.14 JK-1或 S = (H G) /T= 19.14 JK-1,91,（2）当压力变化时，可
27、认为水的体积不变。,(A)T= pdV= 0(G)T=Vdp=Vm p=1810-69105 =16.2 J,= 6.57 10-9 9 105 JK-1= 5.91 10-3 JK-1,U=A+TS= TS= 1.77 J H=G+TS= 14.4 J or H=U+Vp= 14.4 J,92,例2. 1mol水在100, py下向真空蒸发成同温同压的水蒸气，求G, A, S ,H, U ，并判断其过程的方向. 已知水的气化热为40.67 kJmol-1,解：设计可逆蒸发 G=0 H= vapHmy= 40.67 kJ S =H/T= 109.0 JK-1 (A)T= Wr= pyV= RT
28、= 3.1 kJ U= H pV= H RT= 37.57 kJ,93,(1) Helmholtz自由能判据: (A)T W,因向真空蒸发， W=0, (A)T = 3.1 kJ W 所以自发,(2)熵判据：已计算出S =109.0 JK-1 因W=0, Q= U, Q /T=U /T = 100.7 J K-1 S 所以为不可逆过程注意：本题不是( )T,p，因此不能用吉氏自由能判据。,94,例3 已知25 水的饱和蒸气压为3168Pa,求水在25, py下变为水蒸气的G, S ,H 。设水蒸气为理想气体， H不随温度变化。,解： 水水蒸气 25 , p1=3168 Pa G(p1)=0(可
29、逆相变) 25 , p2= py G(py)？首先应用G随压力变化的关系式求出G(py),95,H =42.7 kJ S= (H G) /T =114.5 JK-1,已知py下， T1=373K, G=0; T2=298K, G=8585 J,方法一：由Gibbs-Helmholtz 公式（ H为常数）,96,方法二： 根据G 随温度变化的热力学关系,8585 0 = S 75 S =114.5 JK-1 H = G + TS = 42.7 kJ,设 H、 S为常数,97,设 H、 S为常数G(298K) = H 298 S = 8585 JG(373K) = H 373 S = 0,方法三：
30、根据定义式： G(T) = H TS,解得：H = 42.7 kJ S = 114.5 JK-1,98,例4 5 时过冷水和冰的饱和蒸气压分别为421Pa和401Pa, 密度分别为1.0 gcm-3和0.91 gcm-3。已知在该温度和 py 下1mol过冷水凝结成冰时放热6009 Jmol-1。求 5 , py 下1mol过冷水凝结成冰的的G, 和S ? 。,解：设计等温变压可逆过程，并设蒸气为理想气体。,汽, ps,汽 , pl,冰, ps,冰, py,水, py,水, pl,99,G1 =Vlp= Vl ( pl py ) =(18 /1.0)10-6(421 1105)= 1.79 J,G = G1 + G5 +G3 G3 = 108J即H TS = = 108 JS= ( 6009+108)/268 JK-1= 22.0 JK-1,由计算可见，液体固体的Vp 0,0故25时白锡稳定,103,H(T)= H(298K)+Cp(T 298) = 2071.8 0.42TS(T) = S(298K)+Cpln(T/298) = 5.147 0.42 lnTG (T)= H(T) T S(T) = 0.42 T lnT+4.727T 2071.8 G (283K)= 63.04 J0故10时灰锡稳定,
