1、 无机化学中的耦合现象1 反应的耦合将两个或两个以上的体系通过各种相互作用而彼此影响以至联系起来的现象叫作耦合。把一个不能自发进行的反应和另一个易自发进行的反应耦合，从而构成一个可以自发进行的反应，这种情况称之为反应的耦合。下面举二个用耦合反应降低反应温度和沉淀的定量处理的例子。(1) 试用反应耦合的方法使反应 2YbCl3(s) 2YbCl2(s) Cl2(g)在较佳的条件下进行。2YbCl3(s) 2YbCl2(s) Cl2(g)Sm/kJK 1mol 1 ? ? 0.22296 fHm/kJmol 1 960 799 0 rSm( ) 0.22296 2S(YbCl2) 2S(YbCl3
2、) rHm( ) 2( 799) 2( 960) 322 kJmol 1 rGm,T rHm T rSm rGm,T( ) 322 T rSm( )现在假定使用 H2(g) Cl2(g) 2HCl(g) 反应来耦合。 ( ) ( )有 2YbCl3(s) H2(g) 2YbCl2(s) 2HCl(g)Sm kJK 1mol 1 ? 0.13057 ？ 0.1868fHm kJmol 1 960 0 799 92.31 rSm( ) 20.18680 0.13057 2Sm(YbCl2) 2Sm(YbCl3) 0.24303(0.22296 0.02007) 2Sm(YbCl2) 2Sm(YbC
3、l3) rSm(1) 0.02007 rHm( ) 2(799) 2( 960) 2( 92.31) rHm(1) 184.62可以看到通过反应的耦合，熵增加了，焓减小了 (负值增加 )，当然有利于 G的减小。 rGm( ) rHm( ) T rSm( ) rHm( ) 184.62 T( rSm(1) 0.02007) rGm( ) 184.62 0.02007T通过计算发现：焓变项减小了 184.62 kJmol 1， 熵变项增加了0.02007T kJmol 1， 这两项都有利于反应的自由能下降，因而反应温度定会比原来反应低。另再假定将 Yb(s) Cl2(g) YbCl2(s)与反应
4、(1)耦合：( ) ( ) 2YbCl3(s) Yb(s) 3YbCl2(s)Sm kJK 1mol 1 ? 0.0599 ？fHm kJmol 1 960 0 799 rSm( ) 3Sm(YbCl2) 2Sm(YbCl3) Sm(Yb) 2Sm(YbCl2) Sm(YbCl2) 2Sm(YbCl3) 0.0599 2Sm(YbCl2) 2Sm(YbCl3) 0.22296 Sm(YbCl2) 0.28286 rSm(1) Sm(YbCl3) 0.28286 rHm( ) 3( 799) 2( 960) 2( 799) 2( 960) ( 799) rHm( ) 799 rGm( ) H(
5、) 799 T S( ) S(YbCl3) 0.28286)可见，焓变项减小了 799 kJmol 1， 虽然熵变可能有微弱熵减(固体 S(YbCl2)0这里是指标准状态，即 H Zn2 H2S 1 molL 1时，反应是非自发的。但在起始时， Zn2 、 S2 、 H2S都不可能为 1 molL 1。 事实上 , Zn2 Ksp (2.8210 25) 5.310 13 molL 1， 于是，S2 Zn2 5.310 13。假定使用了 3 molL 1HCl， H 3 molL 1， 设开始时H2S 5.310 13， (这是可以理解的，原来溶液中有 5.310 13 molL 1 S2 ，
6、 加入大量 HCl， 马上使全部 S2 变成了 H2S，即 S2完全转变成了 H2S)。 rGm(始 ) rGm RTlnQ(始 ) 26.4 8.314298.1510 3ln(5.310 13)2/32 119.2 kJmol 1故 ZnS沉淀遇到了 3 molL 1的 HCl会发生溶解。1/2 1/2再看 CuS：CuS(s) Cu2 (aq) S2 (aq)当加入酸后，耦合的结果 :CuS(s) 2H (aq) Cu2 (aq) H2S(aq)在标准状态时 : rGm 118 kJmol 1， Ksp 6.310 36但在起始时 : Cu2 S2 (6.310 36) 2.510 18
7、 也假定加入酸全部 S2 转变成了 H2S H2S 2.510 18仍设 H 3 molL 1 rGm(始 ) rGm RTlnQ(始 ) 118 8.314298.1510 3ln(2.510 18)2/32 88.30 kJmol 1故 CuS沉淀遇到了 3 molL 1 HCl也会自发发生溶解。从表面上，这个结果似乎同无机化学上说的相矛盾，无机化学以及定性分析都认为 ZnS能溶于稀 HCl，而 CuS则不能，是不是矛盾？1/2我们应该了解无机化学和分析化学的习惯，是当溶解得到的Mn 10 2 molL 1时，才认为该沉淀是溶解了。此处的 rGm只表示刚开始的瞬间的反应趋势，而不表示反应进
8、行的程度，所以要判断某沉淀在指定条件下是否能溶解，还需要计算反应达到平衡时离子的浓度是否 10 2 molL 1。根据 rGm RTlnK平 RTln 26.4 kJmol 1 设 Zn2 H2S， H 3， 解出 Zn2 1.4610 20.01， 故认为 ZnS溶解了。而对 CuS， 仍设 Cu2 H2S， H 3， rGm 118 kJmol 1 RTln 解出 Cu2 1.3710 10 0.01故认为 CuS不溶解。但实际上，原始 Cu2 2.510 18 molL 1， 现在变为1.3710 10 molL 1 ， 实际上已溶解了，浓度增加了 5.5107倍。所以 , 根据溶解反应达平衡时离子浓度的数值 , 可以看到 , 通过反应的耦合 ,都促进了 ZnS和 CuS的溶解。但按照无机化学和分析化学的习惯标准 , 认为 ZnS能溶于 3molL 1 HCl, 而 CuS则不溶。 Zn2 H2SH 2 Cu2 H2SH 2
