1、_ 基金项目： 辽宁省博士启动基金项目（ 20170520067）； 教育部基本科研业务费项目（ N140204011） 作者简介： 常龙娇 （ 1985-）， 女 ， 辽宁 省人， 讲师 ， Tel: 18841618843， E-mail: 红土镍矿制备黄钠铁矾的研究 常龙娇 1，刘 佳囡 1,*，刘 连利 1，翟玉春 2，吴 艳 2 （ 1 渤海大学，辽宁 锦州 121013； 2 东北大学，辽宁 沈阳 110819） 摘 要： 为得到 红土镍矿酸化焙烧溶出液中 硫酸镍溶液除铁的工艺条件，以低品位红土镍矿硫酸铵焙烧熟料溶出液为研究对象， Na2CO3 为 造矾 试 剂 制备 了 黄钠铁
2、矾。造矾 最佳 实验 条件为：反应 温度 95、反应时间 4 h、终点pH 值 为 2.5，除铁率在 99.5%以上，并采用 XRD、 SEM 和化学分析手段对黄钠铁矾进行了 物化 表征 ，显示 在此条件下所得到的黄钠铁矾 具有 分散性 良好、 外形规则的，包含多个光滑颗粒的 花球状 的 结构。 关键词 ： 红土镍矿；黄钠铁矾；资源综合利用 中图分类号： TF802.1 文献标识码： A 文章编号： Preparation of Sodim Jarosite from Nickel Laterite CHANG Long-jiao1, LIU Jia-nan,*1,LIU Lian-li1,
3、ZHAI Yu-chun2, WU Yan2 (1 College of New Energy, Bohai University 121013, Jinzhou China； 2 College of Materials and Metallurgy, Northeastern University 110819, Shenyang China) Abstract： To obtain the appropriate conditions for eliminating Fe3+ from NiSO4 solution, the digestion solution of the clink
4、er was used as raw material, which was obtained from roasting the nickel oxide ore with (NH4)2SO4. and Na2CO3 as alkaline regulator, the wet chemisty method was prepared the ammonium jarosite(Na2Fe6(SO4)(OH)12). The optimum technological conditions are reaction temperature at 95 , reaction time at 4
5、 h, the end pH level at 2.5, the iron removal rate over 99.5% under the optimum conditions. The XRD、 SEM and componebts analysis were used to characterize the decomposition product. The Na2Fe6(SO4)(OH)12 with regular cluster figure is composed of sheet particles with smooth surface. Key words： later
6、ite-nickel ore; sodium jarosite; comprehensive utilization 1 引言 随着 高品位硫化矿的日渐枯竭 ， 高效开发 红土镍矿尤为 急切 1-3，而红土镍矿资源 很 丰富，采矿成本 又 低，因此，开发红土镍矿具有重要的 实际 意义4-5。在能源日益紧张 及 环保要求 日益严峻 的形势下火法 冶金 工艺渐渐被湿法 冶金工艺 取代 6-18。 红土镍矿 即为 镍的硅酸盐 氧化型矿物，矿中镍含量 在 1 -3%19，而红土镍矿在常压酸浸 20、硫酸焙烧 -浸出 21-22、高压酸浸 23等湿法冶金的酸法工艺中， 产生大量的铁 、铝 等硫酸盐 溶液
7、，其中铁的含量在 15-30 gL-1、 铝的含量在 5-10 gL-1， 而 镍的含量只有 1 gL-1左右。由于铁 和铝的 含量较大，使得镍元素的富集较困难，造成镍产品的纯度不高。为能够得到纯净的 NiSO4溶液，须将杂质铁 、铝 除去。若用水解法来分离铁元素，则生成氢氧化铁胶体，颗粒太细导致过滤困难，且胶体中会夹带 大量的 Ni2+等有价元素，使得镍元 素损失较大；需要高温高压的赤铁矿法，成本高；针铁矿法适合处理铁离子浓度较低的溶液 3, 24-27。因而为了寻找除去铁离子的有效方法，研究黄铁矾 法 除铁来改善沉淀性质和过滤性能是十分必要的 28-30。 本 研究 中， 作者以低品位红土
8、镍矿硫酸焙烧熟料 的 溶出液为研究对象， 碳酸钠 为 造矾的 碱试调节试剂 ， 应用 湿 法 冶金中的 化学方法 去 制备黄钠铁矾，对 造矾 时间、温度 及 造矾 液终点 pH 值 对 黄钠铁矾沉淀率的影响 进行考察 ，以实现溶出液中铁元素的最大分离。 2 实验 2.1 实验 原料 本研究所用的红土镍矿硫酸焙烧熟料溶出液是100 m 以下的红土镍矿与硫酸按照一定比例混合焙烧，经水溶出、过滤后的液体 。该溶出液的 pH值约为 0.3， 主要成分为铁 、 铝 、 镍 和 镁的硫酸盐 。 2.2 实验 原理 2 黄铁矾的分子式可以写成 A2Fe3(SO4)2(OH)6 其中 A 代表一价阳离子 (K
9、+、 Na+、 NH4+等 )30。 BabcanJ总结 了黄 钠 铁矾 成矾 温度 与 pH 值 之间 的关系 31，如图 1 所示。图 中阴影部分 表示的是 黄 钠 铁矾稳定存在 区域， 图中显示 在较低 pH 值下，温度升高才能加速黄铁矾的生成，升高温度 则 有利于反应的正向进行 ， 于此 同时温度较高时，沉淀 中 产物与离子的扩散速率 和 沉淀 反应速率 也 大， 因此 造矾 温度 应该 选择在 70 以上 。 图 1 黄 钠 铁矾 生成 的 pH 值 与 温度 之间 的关系 Fig. 1 Relationship between formation of jarosite and p
10、H value and temperature. 黄钠铁矾稳定、颗粒大、易沉降、过滤，几乎不溶于水。在 pH 值 较低 时， 黄 钠 铁矾 须在高温 下方可 稳定的存在，在 温度 升高时 又 趋向于生成FeOOH32。 当 一定量的碱 存在 时 ，黄钠铁矾的形成 和 组成 则 与 Fe3+浓度无关。黄钠铁矾 的 形成 是一个较为复杂 的过程 ，可看 成 是 氢氧化物 与 正盐 的中间产物， pH值较低 时生成正盐， pH值较 高 时 又 生成氢氧化物 33。所涉及的反应方程式如下： 3Fe2(SO4)3 + 6H2O = 3H2SO4 + 6Fe(OH)SO4 (1) 4Fe(OH)SO4 +
11、 4H2O = 2H2SO4 + 2Fe2(OH)4SO4 (2) 2Fe(OH)SO4 + Na2CO3 + 2Fe2(OH)4SO4 = Na2Fe6(SO4)4(OH)12 + CO2 (3) 2.3 实验 方法及流程 实验流程如图 2 所示。先将 pH 值约为 0.3 的溶出液倒入烧 瓶 ， 放 置于水浴锅 内 ， 于 室温 下 搅拌，同时 缓慢加入双氧水， 将 溶液中的 Fe2+逐渐 氧化成Fe3+。 将 50 gL-1 的 Na2CO3 溶液，逐滴加入到已氧化的溶液中，调节 pH 值至 2.0 左右 ，加入自制晶种 。水浴锅升温到一定温度后 ，以 450 rmin-1 的转数搅拌。
12、恒温加热，并加入 Na2CO3 溶液 来维持造矾液的 pH值在 2.0 左右 （电位 pH计实时监测） ，使黄钠铁矾渐渐生成。反应一段时间后，过滤 ，过滤 得到滤液和黄钠铁矾 。测定滤液中铁的含量，按照式（ 4）计算铁 和铝 的沉淀率。 滤液中镍元素得到富集，滤 饼为黄钠铁矾，经洗涤和干燥后则为目标产物。 图 2 实验流程 Fig. 2 Flow Diagram of Experiment. FeF Fem 100me % (4) 式中 Fe 是 元素 Fe 的反应率， %； mFe 是 溶出液 中Fe 的质量， g； mMe 是 滤液中 Fe 的质量， g。 3 结果 和 讨论 3.1 造矾
13、温度 对 黄钠铁矾除铁率 的 影响 在造矾 时间 4 h 和 造矾 反应溶液 液 终点 pH 值2.0 条件下，温度 对 黄钠铁矾生成率的 影响 如图 3所示 。 由图 6 可知 ， 随着温度的增加 ， 铝的含量缓慢减小 ， 从 70 的 99.9%到 95 的 98.1%。由于 Na2CO3在 滴加过程中局部 pH 值过高 ， 随着温度的升高，70 75 80 85 90 952030405060708090100除铁率 %铝含量 %9092949698100102铝含量%除铁率%温度（ ）图 3 反应温度 对除铁率和 铝含量 的 影响 3 Fig. 3 Reaction temperatu
14、re affects the iron removal rate and the aluminum content. 造成铝元素沉淀率的逐渐增加 。 除铁率曲线先急剧上升后趋于平缓 ，当造矾温度达到 95时除铁率可达 99.3%。这是因为温度的升高，加快了化学反应速率。造矾温度低时成矾速度缓慢而且过滤困难 ， 在常压条件下，温度很难达到 95以上，所以随后的实验均选取 造矾 温度为 95。 3.2 造矾 时间对 黄钠铁矾除铁 率的 影响 由图 4 可知， 在反应温度 95 和终点 pH值 2.0条件下， 铝含量 随着反应时间的增长，出现缓慢 递减 的趋势。 除铁率 随着造矾时间的增加 呈增大的
15、趋势 ，反应 时间 从 2.0 h 增加到 4.0 h 时，除铁率 迅速从 37.3%增加到 99.3%， 之后随着造矾时间的增加除铁率 变化不大 ，继续增加时间耗时耗能，降低了生产率。 综合考虑， 造矾时间选择 4 h。 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.030405060708090100时间 （ h ）铝含量%除铁率%除铁率%铝含量%9092949698100图 4 反应 时间 对除铁率和 铝含量 的 影响 Fig.4 Reaction time affects the iron removal rate and the aluminum content. 3.3 造矾
16、 液 终点 pH 值 对 黄钠铁矾除铁率的 影响 在 反应时间 4 h 和 反应温度 95 条件下， 研究造矾 反应溶 液终点 pH值 与 黄钠铁矾 沉 铁率的 关系 ，见图 5。 由图 5 可 知 ， 铝含量 随 造矾 反应溶液 终点 pH值的增加 而 降低 ，当终点 pH 值 4.0 时 铝含量仅有97.2%。随着造矾液总的 pH 值 在 1.0 2.5 间变化，黄钠铁矾除铁率 从 90.4%上升到 99.5%。当反应终点 pH 值达到 2.5 以后再提高 pH 值，黄钠铁矾除铁率 基本 没有变化， 而且 造成原料的浪 费，同时铝元素沉淀的 析出，造成铁产品纯度不够及有价元素铝的损失。综上
17、所诉， 选择 适宜的 造矾液 pH 值终点为 2.5。 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.09092949698100pH 值 除铁率%铝含量%96 .096 .597 .097 .598 .098 .5铝含量%除铁率%图 5 终点 pH 值 对除铁率和 铝含量 的 影响 Fig.5 Final pH values affects the iron removal rate and the aluminum content. 3.4 黄钠铁矾分析及表征 黄钠铁矾的化学分析数据列于表 1 中，化学分析表明黄钠铁矾的主要成分是三氧化二铁和三氧化硫，其含量达 56.76%、 37.
18、78%。黄钠铁矾中的杂质分别为 Al2O3 0.01%、 NiO 0.01%，主要是 Na2CO3滴加过程中局部 pH 值过高 和 成矾过程中夹带造成的 。 图 6 和图 7 为红土镍矿硫酸焙烧熟料溶出液采用 Na2CO3 造矾除铁得到的黄钠铁矾的 XRD 图谱和SEM 照片。如图 6 所示， 120 干燥的除铁产物为黄钠铁矾 Na2Fe6(SO4)4(OH)12，且 峰形尖锐，晶体发育良好。由图 7 可见 ， 黄钠铁矾的颗粒粒径约为 10 m， 是 由多个 片状 堆积而成的 花 球 状 。表 1 黄钠铁矾的化学成分 组成 /% Table 1 Composition of ammonium
19、jarosite /% composition Fe2O3 SO3 Na2O Al2O3 NiO 其它 content /% 56.76 37.78 5.38 0.02 0.01 0.05 4 10 20 30 40 50 60 70 80 902 / ( ) Na2Fe3( SO4)2( OH )6图 6 黄钠铁矾的 XRD 图谱 图 7 黄钠铁矾的 SEM 图 像 Fig. 6 XRD pattern of ammonium jarosite Fig. 7 SEM images of ammonium jarosite 4 结 论 1)研究了 四川某地 低品位红土镍矿硫酸焙烧熟料溶出液 黄
20、钠铁矾除铁 反应温度、反应时间和反应终点 pH 值对除铁率的影响。结果表明，除铁率随造矾温度、造矾时间和终点 pH 值的增加而增加。最大除铁率的条件为：反应 温度 95、反应时间 4 h、反应终点 pH 值 2.5，除铁率达到 99.5%。 2)造矾温度、造矾时间、造矾终点溶液 pH 值都对黄钠铁矾造矾产率有所影响，其中造矾温度的影响最为显著。 3)黄钠铁矾颗粒表面粗超、 呈现规则的花 状，实现了铁元素从红土镍矿焙烧熟料溶出液中的有效分离。 参考文献 1 伍鸿九 , 王立川 . 有色金属提取手册 (铜镍类 )M. 北京 , 冶金工业出版社 , 2000: 512-514. 2 Kaya S，
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