1、环保塑解剂在带束胶中的应用对比 齐婷 张家祥 霍柱辉 (中国化工橡胶桂林轮胎有限公司,广西,桂林 541805) 摘要 试验对比了 RP68、 A88、 A89、市售试样 A 四种化学塑解剂对全钢载重轮胎带 束 层胶门尼粘度及常规物理性能的影响,并做了塑炼胶塑炼效果分析及物性分析。结果表明: 带束胶 加入化学塑解剂可有效降低天然橡胶的门尼粘度,提高胶料的塑炼效率,物理机械性能 保持良好, 优化 炼胶工艺的 工艺性能, 可 保持较好的物理机械性能 的同时 , 提高生产效率 。根据塑炼效果和物性分析综合考略,得出 RP68、 A89 更优于 A88 和市售试样 A。 关键词 :天然橡胶塑炼橡胶分子
2、量;化学塑解剂 ; 全钢载重轮胎 ; 带束 全钢载重子午 线 轮胎 带束 层胶 配方基本上采用全天然胶,且加入大用量的炭黑 /白炭黑,以保证胶料需具有较好的粘性和 较大的定伸 模量 , 利于轮胎成型贴合和成品钢丝粘合。带束 层胶 使用的天然胶,相对分子质量大,弹性好,加上配方中含大量的 炭黑 /白炭黑,胶料加工困难 ,为了改善胶料加工性能,必须适当降低橡胶的相对分子质量,增加橡胶的可塑度 ( 1 ) (降低粘度)。 带束胶 降低门尼粘度 可 通过 密炼机多段混炼来实现 , 也可通过在配方中添加塑解剂来达到目的。密炼机多段混炼 方法时间周期长且能量消耗大 ,生产效率低,而在配方中添加塑解剂也是目
3、前企业常用生产的一种技术手段 ,可提高生产效率。塑解剂可分为物理增塑剂和化学增塑剂,出于综合性能,成本等多方面的考虑,带束胶较少使用物理增塑剂,相对物理增塑剂, 化学橡胶塑解剂 在配方中使用, 具有引发并促进大分子链断裂,改善加工性能,降低能耗,提高 塑炼 效率的作用 ( 2) ,具有用量少,成本低,效果好等优点,在配方中得到广泛使用。原来大多数厂家均使用 SJ-103(五氯硫酚 ), 由于环境问题, SJ-103 不符合欧盟环保标准 REACH 法规要求,生产和使用已受限制, 以逐步被环保型的化学塑解剂替代使用。目前国内生产的环保型的化学塑解剂 , 基本为 2,2, 二苯甲酰胺基二苯基二硫化
4、物(简称 DBD)的复配物, 本文在全钢载重子午线轮胎 带束 层胶中对 连云港锐巴化工有限公司产品 生产的 RP68、无锡市东材科技有限公司 生产的 A88、 A89、市售塑解剂试样 A 四种化学塑解剂 进行对比试验 ,探究不同塑解剂的塑炼效果及对胶料性能的影响。 1 试验 1.1 主要原材料 天然橡胶( NR), 20#标准橡胶,马来西亚产品;炭黑 N375,白炭黑 HM-2170 ,江西黑猫股份有限公司产品;塑解剂 RP68, 连云港锐巴化工有限公司产品 ;塑解剂 A88, A89, 无锡市东材科技有限公司产品;塑解剂试样 A,市售产品 ,其它为日常轮胎生产所需材料 。 1.2 试验配方
5、表 1 试验配方方案 项目 试验配 方 生产配方 RP68 A88 A89 试 A 空白 用量(份) 0.5 0.5 0.5 0.5 0 基本配方: NR, 100;氧化锌, 8;不溶性硫磺 /促进剂, 6.2;防老剂, 3.5;炭黑 /白炭黑 52.0;其它 10.7。 1.3 主要设备和仪器 BB-2密炼机,日本神户制钢公司产品; 160320开炼机 , 广东省湛江机械厂产品; GK400N密炼机和 GK255N密炼机 , 益阳橡胶塑料机械集团有限公司产品; XLB-D 400400平板硫化机 , 浙江湖州东方机械有限公司产品;RPA2000橡胶加工分析仪 , 美国阿尔法科技有限公司产品;
6、电子拉力试验机 TCS-2000,门尼粘度试验机 MV-3000,中国台湾高铁检测仪器有限公司产品。 1.4 试样制备 1.4.1 标准胶塑炼 NR塑炼在 BB-2密炼机中进行,转子转速为 40 rmin-1,塑炼密炼机温度为 755 。塑炼工艺为: NR、塑解剂,压砣 s 50 提压砣,翻胶 s 50 压压砣 s 60 排胶 下片, 160320开炼机 过辊(辊距 3.5mm) 3次,不薄通,冷却停放 1h, 密炼机 炼胶总时间 3分钟。 1.4.2 带束胶混炼 小配合试验胶料混炼分 2段进行。 一段混炼在 BB-2型 密炼机中进行,混炼工艺为:生胶 提压砣 s 50 塑解剂, 活性剂、防老
7、剂等 s 20 炭黑、白炭黑 s 40 清扫,压压砣 s 40 排胶,停放 4 h。 二 段混炼在 160320开炼机 进行, 混炼工艺为 :一段混炼胶 通过 5次 硫黄、促进剂 吃净 薄通 5次 通过 3次 左右割刀 3次 出片(总混炼时间约 6 min)。 大配合试验胶料混炼分四段进行 ,塑解剂和小料一起称装在同一个袋子中 。一、二、三段混炼在 GK400N型密炼机中进行。 一段混炼转子转速 50 rmin-1,混炼工艺为:生胶、小料、炭黑 35S 提压砣 40S 清扫,压压砣 30S 排胶( 1705 )。 二段转子转速 40 rmin-1,混炼工艺为:一段母胶、白炭黑 25S 提压砣
8、40S 清扫,压压砣 30S 排胶( 1505 )。 三 段转子转速 40 rmin-1,混炼工艺为:二段混炼胶 25S 提压砣 40S 清扫,压压砣 30S 排胶( 1505 )。 四段混炼在 GK255N型 密炼机中进行 , 混炼转子转速 20 rmin-1,混炼工艺为:三段混炼胶 硫黄、促进剂 40S清扫,压压砣 45S 清扫,压压砣 15S 排胶( 105 )。 1.5 性能测试 各项性能均按相应的国家标准进行测试。 2 结果与讨论 2.1 小配合试验 2.1.1 塑解剂对塑炼胶门尼粘度的影响 四种塑解剂对胶料门尼粘度和应力松弛的影响如表 2 所示。表中 t80 为门尼应力松弛过程中门
9、尼粘度下降了初始门尼粘度 80%的时间; x30 为应力松弛 30 秒 时的门尼粘度值。 表 2 塑炼胶的 门尼粘度和应力松弛 项目 RP68 A88 A89 试 A 空白 门尼粘度 35.01 38.26 34.62 36.95 60.18 t80/s 7.00 7.63 6.90 7.28 12.00 x30 33.15 35.99 32.79 34.85 52.07 从表 2 可以看出,在标准胶塑炼时加入 0.5 份橡胶塑解剂, 和空白试验对比, 胶料门尼粘度明显下降,其中 A89和 RP68 的门尼粘度下降幅度最大,作用效果最好, 两者均 优于 A88 及试样 A。 橡胶的应力松弛是由
10、于橡胶分子运动滞后于应力而产生的,是大分子在力的(开始造成的应力)的长时间作用下发生了构象改变,这种橡胶分子链在外力作用下由原来构象过渡到与外力相适应的构象的过程,称作应力松弛过程。应力松弛时间长短反映了橡胶分子重排的难易,时间长则表示分子内聚力大,难于重排,粘度大,流动性差,反之相反 ( 4) ,同理,经过相同应力松弛时间,门尼粘度值大的橡胶分子重排困难,粘度大,塑性差。 从表 2 应力松弛结果分析,胶料 t80 试 验结果为 A89RP68试 AA88空白, 说明塑解剂 A89、 RP68 对标准胶 的应力松 弛时间最短, 间接反映在橡胶塑炼时加入 塑解剂 A89、 RP68 可减小 橡胶
11、分子粘度, 增加 流动性,橡胶塑炼效果好。相比之下, A88 和试样 A 的塑炼效果稍差 , 但 仍 优于生产配方。 x30 的 试 验结果 A89RP68试 AA88空白 ,与 t80试 验结果完全一致,经过相同应力松弛时间, A89 和 RP68 门尼粘度最低,两者结果 接近 , A88 和 试样 A 门尼粘度居中, 生产配方门尼粘度最大。通过上述门尼粘度及应力松弛数据分析, 结果认为 塑解剂 RP68、 A89 的塑炼效果更优于 A88 及试样 A。 2.1.2 带束胶 小配合试验 塑解剂对胶料门尼粘度和应力松弛及硫化特性的影响如表 3 所示 。 表 3 小配合 试验 胶料的硫化特性 项
12、目 试验配 方 生产配方 RP68 A88 A89 试 A 空白 门尼粘度 58.81 59.03 59.77 64.39 62.1 门尼焦烧时间( 127 ) /min 30.92 29.98 30.58 28.97 32.87 t80/s 11.68 11.70 11.87 12.87 12.39 x30 53.74 54.02 54.89 58.22 55.72 硫化仪温度( ) 151 151 151 151 151 ML(dn.m) 2.73 2.62 2.76 3.03 3.39 MH(dn.m) 35.91 35.89 37.12 37.33 34.6 MH-ML 33.18 3
13、3.27 34.36 34.30 31.21 Ts2(min) 5.55 5.25 5.46 5.39 5.52 T90(min) 18.47 17.93 18.09 17.9 19.3 从表 3 可以看出, RP68、 A88、 A89 三种试验配方的门尼粘度均有明显下降,其中 RP68 粘度值下降最大,试样 A 的门尼粘度并未和塑炼胶一致呈现降低的趋势,且 t80、 x30 数据均 没表现出塑炼效果 , 具体原因有待分析。在带束胶中加入塑解剂 , RP68、 A88、 A89,虽然门尼粘度均下降,但没有表现出在标准胶塑炼时添加塑解剂门尼粘度大幅度下降的塑炼效果,原因可能是炭黑的加入减小了塑
14、解剂的作用。 带束胶添加塑解剂, 4 个试验配方的 127 门尼焦烧时间 均呈现 缩短 趋势,其中 RP68、 A89 的胶料的 焦烧时间长于 A88 及试样 A, 但这 4 个试验配方的门尼焦烧时间 仍处于较好水平, 可 满足加工安全要求。 硫化仪数据显示 RP68、 A88、 A89 三者的最低转矩值 低 于生产配方, 和门尼粘度数据表现一致。一般上认为,可用流变仪 最高最低转矩差值 ( MH-ML) 表示橡胶的交联密度 , 从表 3 结果可以看出, RP68、 A88、 A89 三者的( MH-ML) 明显高于生产配方,说明 这 4 种塑解剂可对胶料存在交联作用, 其中 A89 的值最大
15、 。流变仪数据显示,4 种塑解剂 的 试验配方的 Ts2 与生产配方 相差不大,但 T90缩短,说明也具有加快硫化速度作用 。 小配合试验物理性能对比如表 4 所示 。 从表 4 可以看出: 应用塑解剂的试验配方 的硬度与生产配方 相比有提高趋势,其 100%定伸应力略高于生产配方 , 但 300%定伸应力基本相同,其它拉伸强度,拉断伸长率,相差不大, 试验配方 钢帘抽出性能 仍保持很好的性能。 综合这 4 种塑解剂对塑炼胶,带束胶的门尼粘度,焦烧时间,物理综合性能效果,认为,在带束胶中添加 塑解剂 RP68、 A89 最好。 表 4 小配方试验性能对比 项目 试验配方 生产配方 RP68 A
16、88 A89 试 A 空白 硫化 条件 151 min 20 30 40 20 30 40 20 30 40 20 30 40 20 30 40 邵尔 A 型硬度 /度 80 82 82 82 82 82 82 84 83 82 82 84 80 81 82 100%定伸应力 /MPa 5.3 5.6 5.6 5.1 5.3 5.3 5.6 5.6 6.0 5.5 5.5 5.5 5.2 5.0 4.8 300%定伸应力 /MPa 20.0 19.5 19.5 21.4 20.3 19.5 20.8 20.1 20.4 19.6 19.7 19.2 20.4 20.8 19.0 拉伸强度 /M
17、Pa 22.8 20.8 20.3 21.7 21.9 20.1 22.7 20.4 20.6 22.8 21.0 21.2 25.3 22.7 22.6 拉断伸长率 / % 350 320 309 305 319 304 330 309 301 349 320 325 363 329 354 拉断永久变形 / % 14 14 14.4 16 16 钢帘抽出 ( N / 根) 1740 1765 1736 1860 1866 100 *24H 热空气老化 邵尔 A 型硬度 /度 88 87 89 88 86 100%定伸应力 /MPa 8.5 8.4 8.1 7.9 7.6 拉伸强度 /MPa
18、 15.5 14.0 12.5 15.8 18.9 拉断伸长率 / % 175 163 151 191 217 拉伸强度 保持率( %) 76.36 69.66 60.68 74.53 83.63 拉断伸长率( %) 56.64 53.62 50.17 58.77 61.03 2.2 大配合试验 2.2.1 正常工艺大配合试验 选择添加塑解剂 RP68、 A89 的试验配方进行大配合试验,各段胶料的门尼粘度和应力松弛测试结果见表 5。 从表 5 可以看出添加塑解剂 RP68、 A89 可有效降低胶料的门尼粘度。各段混料胶(二段混炼胶由于最大门尼粘度过大,测试数据未列出) 的 门尼粘度均明显下降
19、, t80、 x30 测试结果同样优于生产配方 , 和小配合 试验 结果基本一致 。 表 5 试验配方 门尼粘度和应力松弛数据 项目 试验配方 生产配方 RP68 A89 空白 车次 1 2 1 2 1 2 一段母胶 86.78 83.25 84.02 87.81 101.01 101.02 t80/s 17.31 16.64 16.80 17.55 20.18 20.17 x30 73.21 71.35 71.16 73.74 81.80 82.17 三段母胶 74.51 74.91 74.78 73.57 82.12 87.98 t80/s 14.88 14.96 14.94 14.71
20、16.41 17.56 x30 63.66 64.13 63.14 62.83 70.48 72.50 终炼胶 70.11 70.63 68.11 68.76 78.92 79.46 t80/s 13.96 14.10 13.57 13.69 15.93 15.86 x30 60.45 60.93 59.21 59.83 67.11 67.26 胶料流变仪粘性 曲线如图 1 所示。 从图 1 可直接看出,胶料中添加 塑解剂 RP68、 A89,胶料硫化前粘性转矩小于不添加塑解剂胶料,硫化后中期 RP68 其粘性转矩和空白配方相同,硫化时间延长,粘性转矩下降,和 A89 接近,而 A89 硫化前
21、后粘性转矩自始止终都低于空白配方。粘性转矩也是胶料门尼粘度的一种反映,流变仪粘性转矩曲线也反映出 塑解剂 RP68、 A89 具有塑解作用,可降低胶料的门尼粘度。 图 1 流变仪粘性曲线图 注:绿色曲线为 空白 ,蓝色曲线为 RP68,黑色曲线为 A89 从表 6 可以看出, RP68、 A89 试验配方的 127 门尼焦烧时间 缩短, RP68127 门尼焦烧时间 最短,但仍可满足生产工艺时间要求。 RP68、 A89 试验配方的 TS2 及 T90 数据略有缩短,( MH-ML)数据 值略有提高, 与小配合试验结果基本一致。 从表 6 可以看出,大配合物性结果与小配合基本一致,与塑解剂 A
22、89 相比,塑解剂 RP68 的 100%定伸、 300%定伸、拉伸强度稍高,但差别并不明显,试验配方物性值与生产配方相近,满足带束层胶的物性要求; 综合表 5 和表 6 试验结果,带束胶加入塑解剂,可以有效降低胶料的门尼粘度,而对胶料物理综合性能影响不大。 表 6、大配方性能对比 项目 试验配方 生产配方 RP68 A89 空白 门尼焦烧时间( 127 ) /min 18.28 19.0 23.53 硫化仪 温度 151 151 151 ML(dn.m) 2.93 3.02 3.88 MH(dn.m) 35.57 35.29 35.79 MH-ML 32.64 32.27 31.91 Ts2
23、(min) 4.28 4.47 4.99 T90(min) 15.88 16.26 17.54 硫化 条件 151 min 20 30 40 20 30 40 20 30 40 邵尔 A 型硬度 /度 80 80 80 78 80 80 80 80 80 100%定伸应力 /MPa 5.8 5.9 5.6 5.4 5.7 5.6 5.6 5.7 5.2 300%定伸应力 /MPa 21.7 22.2 21.7 21.6 21.4 22.4 21.3 21.2 拉伸强度 /MPa 23.1 23.0 22.1 24.7 22.6 20.9 23.3 23.1 21.5 拉断伸长率 / % 318
24、 311 305 343 303 299 308 326 305 拉断永久变形 / % 12.4 12 14.0 压缩生热 / 28.2 26.8 28.6 钢帘抽出 ( N / 根) 1835.7 1840.3 1860.5 100 *24H 热空气老化 邵尔 A 型硬度 /度 85 85 86 100%定伸应力 /MPa 8.2 8.2 7.6 拉伸强度 /MPa 15.8 17.4 17.9 拉断伸长率 / % 166 198 215 拉伸强度 保持率( %) 71.5 83.26 83.26 拉断伸长率( %) 54.43 66.22 70.50 2.2.2 优化工艺大配合试验 带束胶
25、添加塑解剂,按正常生产炼胶工艺试验,胶料门尼粘度明显下降,出于降低人工成本,提高生产效率方面考虑,对带束胶炼胶工艺优化设计,取消原三段混炼工艺,塑解剂用量由 0.50 PHR 调整为 0.40 PHR,终炼胶变段时直接使用二段母胶,优化工艺试验结果如表 7 所示。 从表 7 试验结果可以看出,减少塑解剂用量,减少炼胶段数,试验配方 RP68, A89 门尼粘度仍然低于正常生产配方,而物理性能变化结论基本相同。从胶片表面看,试验配方表面平整光滑程度要好于生产配方,生产配方表面明显存在大面积粗糙不整现象,而试验配方不明显。 优化工艺结果说明,带束胶应用塑解剂,可以减少胶料混炼段数,提高生产效率,而
26、物理机械性能良好。 表 7、 优化工艺大配合试验物理机械性能 项目 试验配方 生产配方 RP68 A89 空白 门尼焦烧时间( 127 ) /min 20.5 21.6 22.7 门尼粘度 75.6 76.6 79.8 硫化时间 20 30 40 20 30 40 20 30 40 邵尔 A 型硬度 /度 82 82 82 82 82 82 82 82 82 100%定伸应力 /MPa 5.5 5.4 5.5 5.5 5.5 5.0 5.2 5.2 4.9 300%定伸应力 /MPa 20.7. 20.1 19.2 19.5 21.0 19.5 20.4 20.8 20.3 拉伸强度 /MPa
27、 23.1 21.2 20.8 21.4 22.5 21.4 24.9 24.4 22.5 拉断伸长率 / % 341 314 306 312 326 312 371 354 341 拉断永久变形 / % 15.2 14.0 16.8 100 *24H 热空气老化 邵尔 A 型硬度 /度 87 87 87 100%定伸应力 /MPa 8.6 8.4 8.5 拉伸强度 /MPa 14.5 15.6 12.3 拉断伸长率 / % 162 177 135 拉伸强度 保持率( %) 69.72 72.90 54.67 拉断伸长率( %) 52.95 56.73 39.59 3.结论 ( 1)在全钢载重
28、子午线轮胎带束层胶中 添加 0.5 份化学塑解剂,胶料门尼粘度大幅降低,胶料混炼及压出加工工艺性能提高,且环境友好。 ( 2)在全钢载重子午线轮胎 带束 层胶中添加塑解剂 RP68 和塑解剂 A89,物理机械性能良好,胶料的塑性稳定性增加。 ( 3)塑解剂 RP68 及塑解剂 A89 的加入,可实现炼胶减段工艺,炼胶减少一段混炼,可节省人力、物力、能耗,具有较好的经济前景。 参考文献 ( 1)王丹 .冉宇 .宁佘腾 .环保化学塑解剂在全钢载重子午线轮胎胎面胶中的应用 . 第十届全国橡胶助剂生产和应用技术研讨会论文集 2015: 348-351 ( 2)李跃 .汪炅 .谢上盛 .塑解剂 DBD用量对胎面胶性能的影响 . 轮胎工业 2015, 35( 6) 353-356 ( 3)董兴旺 .张建军 .环保增塑剂塑解剂 HP在轿车子午线轮胎带束层胶中的应用 . 橡胶科技市场 2009,( 6) 9-12 ( 4)苟登峰 .吕强 .环保化学塑解剂 RP-66在斜交轮胎胶料中的应用 .“科迈杯 ”第 12届全国橡胶助剂生产和应用技术研讨会论文集 2016: 377-380