1、黄铵铁矾法除铁同时浸出碳酸锰矿的研究 唐明洁 1， 黄炳行 2， 明宪权 2， 任红杰 1， 粟海锋 1 （ 1.广西大学 化学化工学院，南宁 530004； 2.中信大锰矿业有限责任公司，南宁 530028） 摘要 ：针对高铁锰矿浸出液 铁离子浓度 较 高的问题，采用黄铵铁矾 沉淀 法除铁 ， 并 使 用碳酸锰矿中和 沉 矾 过程所释放 的 硫 酸 ， 研究 了 反应 温度、 反应 时间 、硫酸铵用量 和碳酸锰矿用量 对除铁率 和 锰浸出率的影响。结果表明 ， 在 反应温度 95.0 、反应时间 180 min、 硫酸铵用量为理论用量的 1.3 倍、碳酸锰矿 用量 为 12.0 g 的条件下
2、，除铁率可 达 95.7%，总锰浸出率为 92.9%，碳酸锰矿浸出率为 88.3%。 关键词 ： 高铁锰矿； 碳酸锰矿； 黄铵铁矾沉淀；除铁；浸 出 中图分类号： TF81;TQ031. 7 文献标志码： A 文章编号： 1007-7545（ 2018） 06-0000-00 Removal of Iron by Ammonium Jarosite Precipitation and Simultaneous Leaching of Manganese Carbonate Ore TANG Ming-jie1, HUANG Bing-xing2, MING Xian-quan2, REN Ho
3、ng-jie1, SU Hai-feng1 (1. College of Chemistry and Chemical Engineering, Guangxi University, Nanning 530004, China; 2. CITIC Dameng Mining Industries Limited, Nanning 530028, China） Abstract： To address high content of ferric iron in leachate of iron rich manganese oxide ores, jarosite precipitation
4、 was used to remove iron, and manganese carbonate ore was used to neutralize sulfuric acid produced in jarosite precipitation. Effects of reaction temperature, reaction time, (NH4)2SO4 dosage, and dosage of manganese carbonate ore on precipitation rate of iron and manganese leaching efficiency were
5、investigated. The results show that iron removal rate is 95.7%, total leaching rate of manganese is 92.9%, and leaching rate of manganese carbonate ore is 88.3% under the conditions including reaction temperature of 95 , reaction time of 180 min, (NH4)2SO4 dosage of 1.3 times of theoretical amount,
6、and dosage of manganese carbonate ore of 12.0 g. Key words： iron rich manganese oxide ore; manganese carbonate ore; ammonium jarosite precipitation; iron removal; leaching 锰 作为一种重要的战略资源 ，广泛应用 于 国民经济的各个部门 1。 近年来， 随着国内锰产业的迅速发展与产能扩大，中、高品位优质锰矿资源已日趋枯竭 2，一部分企业拟 使用高铁锰矿湿法浸出生产电解金属锰 、电解二氧化锰等产品。但由于高铁锰矿铁含量高，在浸出
7、过程矿石中部分铁会溶解在浸出液中，导致浸出液铁离子浓度较高。如果按传统的中和水解沉淀分离 Fe3+的方法， Fe3+水解生 成 Fe(OH)3 沉淀，而 Fe(OH)3 沉淀是胶体物质，会导致沉降过滤等液固分离操作十分困难。 黄铵铁矾法工艺简单，除铁效果好，矾渣沉降、过滤及洗涤性能均较好 3-4。而且，电解锰溶液体系中含有较高浓度的硫酸铵，特别适宜使用黄铵铁矾法去除三价铁离子。此外，沉矾时还能吸附带走部分溶液中的有机物及其他金属离子杂质，从而有利于后续 溶液 的净化。 由于沉矾过程是释放酸的过程，而锰矿的浸出反应是耗酸过程。如何在锰矿浸出反应后期解决酸的平衡问题，获得使高铁锰矿浸出完全和酸浸液
8、中的铁沉淀也较彻底的工艺条件，有效降低酸耗，实现 浸出液中铁的有效分离并降低 浸出 液余酸含量，是必须解决的问题。 本文以高铁锰矿 湿法 浸出 过程 为研究对象，采用黄铵铁矾法脱除浸出液中的铁离子， 同时 利用碳酸锰矿中和沉矾过程所释放的硫酸， 实现铁的脱除与锰的浸出同时进行 。试验 考察了反应温度、反应时间、 碳酸锰用量和 硫酸铵 用量 对铁 的 脱除 率 及锰浸出 率的 影响 。 1 试验部分 1.1 试验原料 试验 所用的高铁氧化锰矿产自加蓬共和国，经粉碎过筛后于 105 烘干 2 h，粒径 0.15 mm，主要元素含量 （ %）： Mn 24.88、 Fe 30.92、 Al 3.54
9、、 Si 2.50、 P 0.45、 Ti 0.21、 Ca 0.12。 矿物主要由 MnO2、 MnFe2O4、 Fe2O3和 SiO2 等几种物相组成。碳酸锰矿取自广西大新县某锰矿，主要元素含量 （ %）： Mn 13.84、 Fe 6.29、 Al 8.05、Si 37.00、 Mg 2.58、 Co 0.007、 Ni 0.016。 收稿日期 ： 2018-01-29 基金项目 ：国家自然科学基金资助项目（ 51664002）；广西科技计划重大专项 (桂科 AA16380041)；广西科 学 技术开发计划项目 (桂科攻 1598015-4)；崇左市科技计划项目（崇科 FA2017002
10、） 作者简介 ： 唐明洁 (1993-)，男，湖南永州人，硕士研究生 ； 通信作者 ：粟海锋 (1963-)，男，广西梧州人，教授 . doi： 10.3969/j.issn.1007-7545.2018.06.005 1.2 试验原理与方法 黄铵铁矾 沉淀 法除铁是在一定的 pH 条件下， Fe3+与 SO42-、 NH4+反应生 成易过滤的 结晶化合物(NH4)Fe3(SO4)2(OH)6，反应式 5： 3Fe2(SO4)3+12H2O+(NH4)2SO42(NH4)Fe3(SO4)2(OH)6+6H2SO4 (1) 生成 黄铵铁矾沉淀的过程中会 释放出 硫酸 ， 碳酸 锰矿与硫酸的反应
11、可表示 为： MnCO3+H2SO4MnSO4+H2O+CO2 (2) 量取 浓度为 6.44 mol/L 的硫酸 水溶液 30 mL 至三口烧瓶 ， 放入恒温水浴槽中 。 溶液温度 到 达 90.0 后，加入 15. 0g 高铁锰矿和 适量还原剂进行浸出 ，采用变频 无级调速 的机械搅拌桨进行搅拌。 反应 一定时间后， 加入硫酸铵 （ 硫酸铵理论用量按 反应 (1)计算 ） 和碳酸锰矿 沉 矾除铁 。 反应 结束 后过滤， 滤液进行化学分析； 浸渣经洗涤、烘干 后进行 分析 。 1.3 分析表征 滤液 中 锰含量采用硫酸亚铁铵滴定法测定，全铁量采用邻菲罗啉分光光度法测定， 浸渣 采用 D/m
12、ax-2500型 X 射线衍射仪进行表征。 2 结果与讨论 2.1 反应 温度的影响 在硫酸铵用量为 1.3 倍（与理论用量的比值 ，下同 ） 、 碳酸锰矿用量 12.0 g、 反应时间 180 min 的条件下 ，反应温度的影响如图 1 所示。因为 成矾过程是一个吸热反应，随着温度 的 升高 ， 反应平衡向 有利于 沉 矾方向进行， 因此除铁率随温度的 升 高而 提高； 同时释放的 酸 量也 增 加 ，酸浓度的增大也 有利于碳酸锰的浸出 。 但 当温度高于 95 后 ， 锰的浸出率、除铁率基本不再增加。 因 此， 较佳 的 反应温度 为 95 。 75 80 85 90 95 1006070
13、8090100碳酸锰浸出率总锰浸出率除铁率浸出(或除铁)率/%反应温度 / 余酸浓度/(gL-1)23456余酸浓度图 1 反应温度的影响 Fig.1 Effect of reaction temperature 2.2 反应时间的影响 在硫酸铵用量为 1.3 倍 、 碳酸锰用量 12.0 g、反应温度 95.0 的条件下，反应时间 的影响见图 2。由图 2可看出，随着反应时间的增加，碳酸锰不断被浸出，铁离子不断以铁矾的形式沉淀出来。前 15 min 碳酸锰矿耗酸 速率快于 沉矾过程产酸 速率 ，余酸浓度 较低 ； 15 min 后 由于 碳酸锰 矿 耗酸的速率 下降 ， 导致余酸浓 度 逐渐
14、 上升。反应时间到达 180 min 后，反应过程趋于完成。 0 30 60 90 120 150 180020406080100浸出(或除铁)率/%反应时间 /min余酸浓度碳酸锰浸出率总锰浸出率除铁率0246810余酸浓度/(gL-1)图 2 反应时间的影响 Fig.2 Effect of reaction time 2.3 硫酸铵 用量 的影响 在 碳酸锰 用 量 12.0 g、 反应温度 95.0 、 反应时间 180 min 的条件下 ， 硫酸铵用量的影响见图 3。 由图 3可看出， 随着铵根离子浓度的增加，除铁率增大，余酸浓度升高，碳酸锰的浸出率 增加 ，而且 滤渣 过滤性能 更为
15、 优良。这是因为 ， 当铵根离子浓度 较低 时， 反应 过程中 会 生成部分 Fe(OH)3 和草 铵 铁矾，恶化了过滤性能 6。硫酸铵用量为 1.3 倍时 比较合适 。 0 . 9 1 . 0 1 . 1 1 . 2 1 . 3 1 . 4 1 . 580859095浸出(或除铁)率/%总锰浸出率碳酸锰浸出率除铁率硫酸铵的过量倍数余酸浓度/(gL-1)0246810余酸浓度图 3 硫酸铵 用量的影响 Fig.3 Effect of (NH4)2SO4 dosage 2.4 碳酸锰矿用量的影响 在硫酸铵用量为 1.3 倍，反应温度 95.0 ，反应时间 180 min 的条件下，碳酸锰矿用量的
16、影响见图 4。随着碳酸 锰矿用量的增加，余酸浓度下降，除铁率增大。当碳酸锰用量超过 12.0 g 时，继续增加碳酸锰用量，除铁率变化不大；而且酸浓度过低，锰浸出率下降较大。因此，碳酸锰矿用量 为 12.0 g 比较合适。在此条件下总锰浸出率为 92.9%，碳酸锰矿浸出率为 88.3%，余酸浓度为 5.0 g/L，铁去除率为 95.7%。 8 10 12 145060708090100浸出(或除铁)率/%碳酸锰用量 /g余酸浓度碳酸锰浸出率总锰浸出率除铁率余酸浓度/(gL-1)0246810图 4 碳酸锰矿用量的影响 Fig.4 Effect of dosage of manganese car
17、bonate ore 图 5 为沉淀生成的铁矾渣的 XRD 谱 ，浸渣主要成分为 (NH4)Fe3(SO4)2(OH)6 和 SiO2。 10 20 30 40 50 60 70 80222222222211 111 1111111111111111 11 NH Fe3( SO4)2(OH )62 S iO22 /()12图 5 浸渣 的 XRD 谱 Fig.5 XRD pattern of leaching residue 3 结论 1） 使用碳酸锰矿中和沉矾过程所释放的硫酸 ，既能够保证 获得较 高的锰浸出率，又能将余酸调控在成矾的酸度 范围内，将铁 离子 以黄铵铁矾 沉淀 的形式除去，
18、且 滤渣 的 过滤性能良好，是一种可行的工艺。 2）较 佳 的 成矾 除铁工艺 条件为 ： 硫酸铵用量为理论用量的 1.3 倍 、 反应温度 95.0 、 反应时间 180 min、碳酸锰矿用量 12.0 g。在此条件下，除铁率可达 95.7%，总锰浸出率为 92.9%，碳酸锰浸出率为 88.3%，余酸浓度 5.0 g/L。 参考文献 1 张泾生 ， 周光华 . 我国锰矿资源及选矿进展评述 J. 中国锰业 ， 2006， 24(1)： 1-5. 2 钟琼 . 低 品位 锰矿中锰浸出的工艺技术评述 J. 中国锰业 ， 2013， 31(5)： 8-10 3 JU S H， ZHANG Y F，
19、ZHANG Y， et al. Clean hydrometallurgical route to recover zinc， silver， lead， copper，cadmium and iron from hazardous jarosite residues produced during zinc hydrometallurgyJ. Journal of Hazadous Materials， 2011， 192(2)： 554-558 4 阳卫军 ， 屈晓娟 ， 朱利军 . 低品位软锰矿浸出液中铁的去除方法研究 J. 湖南大学学报 (自然科学版 )， 2014，41(1)： 107-111 5 JIANG H J， FRANK LAWSON. Reaction mechanism for the formation of ammonium jarosite： thermodynamic studies and experimental evidenceJ. Mineral Processing and Extractive Metallurgy， 2004， 113(3)： 175-181. 6 王乾坤 ， 马荣骏 ， 谭洎曾 . 黄铁矾法除铁动力学研究及应用 (I)-草黄铁矾沉淀的研究 J. 矿冶工程 ， 1985，5(4)： 48-53.
