透射电子显微镜在炭黑形貌分析方面的应用.DOC

1、透射电子显微镜在炭黑 形貌分析 方面的应用 郑善亮 ， 郑丽娜 ， 吴爱芹 ， 刘爱芹 （ 思通检测技术有限公司，山东青岛， 266045） 【摘要】 炭黑是 橡胶的重要补强剂，其用量可占到橡胶 用量 的 40% 50%。 众所周知 炭黑 粒子 的尺寸 和聚结体的形态 特征 将 会 直接影响 到 炭黑 的补强性能 ，所以 利用透射电子显微镜（ TEM） 对炭黑进行 形貌 成像， 并 利用 自主 开发的 图像分析软件对图像进行分析，从而 获得 炭黑粒子 尺寸 和聚结体 形态 特征 方面 的量化 统计 数据 ， 这 对 炭黑的 分类、 种类鉴定 及 对 炭黑的选择 都 具有十分重要的意义。 【关键

2、词】 炭黑 ； 炭黑粒子 ； 炭黑聚结体 ； 透射电子显微镜 ； 炭黑 图像 分析软件 炭黑在橡胶内的应用主要是进行补强，而炭黑的微观 形貌 是影响其补强性能的 重要因素 ，随着 透射 电子显微镜 （ TEM） 技术和软件开发水平的 不断 提高 ， 使得我们 现在已经有能力对炭黑 形貌 进行详细的 量化 统计 ，虽然前人曾在此方面做过一些 工作 ，但 受 限于当时的技术条件 ，所以 仍存在 一些 不足之处，下面 将 进行详细描述。 炭黑分类 方面 通常采用 的是 美国材料与试验协会（ ASTM） 的 标准方法 “橡胶用炭黑标准分类系统”，编号为 D 1765-061， 它 主要 是 依 据炭黑

3、的 DBP 吸收值 、 氮吸附比表面积 、 着色强度 、 倾注密度等参数对炭黑进行分类， 所以 此方法可以从宏观 上对炭黑进行统计 分类 ，但 其缺点是 无法 直观的 观察炭黑的微观 形貌 。在 TEM 下我们 已经 知道炭黑是由大量独立存在的聚结体组成，而聚结体又是由 众多 初级粒子经化学键连接后堆积而成，由于组成聚结体的初级粒子尺寸不同 、 数量不同， 因而 导致 每个聚结体 的 形态特征 亦不同 ， 有 所谓 高结构的聚结体 也有 所谓 低结构的 聚结体 ， 所有这些都会 影响炭黑在橡胶内的补强 效果 ，所以在炭黑分类方面 很 有必要 引入炭黑 的 微观 形貌 作为参考 因素 。 基于以

4、上考虑， ASTM 曾在 2004 年发 布 “利用电子显微镜对炭黑 形貌 进行表征 ”的标准方法 ， 编号 为 D 3849-042， 在 此方法 中 从炭黑样品的 TEM 表征 到图像的分析 都 进行了全面 描述 ， 但 只局限于炭黑 颗粒 （包括 炭黑 初级粒子和 炭黑 聚结体）尺寸 方面的统计分析， 而对 炭黑 聚结体 形态 特征 方面的统计 （结构性的高低） 基本没有涉及 ，所以此方法 也 有 不足之处 。 本文 对炭黑 样品 从制样到 TEM 表征， 再 到图像分析软件 的 开发 和应用 都 进行了 实验 和探索 ， 并且 对炭黑 粒子尺寸和聚结体形态特征都 进行了全 面 的 量化

5、 统计 ， 结果 准确可靠。 在本文 中， 对炭黑粒子尺寸统计方面主要借鉴 于 方法 D 3849-04 中的描述 。 1 实验 1.1 主要 设备 与 仪器 10ml 离心管 ； 离心管 支 架 ； 钥匙 ； 超薄碳支持膜 ； 定性 滤纸 ； 10ml 移液枪 ；电子天平， Sartorius， MSA125P-.CE； 称量纸 ； 超声波清洗器 ， 湖北鼎泰 ， DTD-3R；透射电子显微镜 ，美国 FEI 公司， Tecnai G2 F30； 炭黑 图像 分析软件 1.0 版 ；氮吸附比表面积分析仪 （ BET）， 3QDS-30， 美国 Quantachrome 公司 。 1.2 主要

6、原材料 与 试剂 炭黑 ： N134、 N234、 N330、 N660， Carbot 公司 ； 三氯甲烷 ，分析纯，南京化学试剂有限公司 。 1.3 炭黑样品 的 制备 1.3.1 下面 主要 以 N134 为例进行说明 。 首先在电子天平 上称取 10mg 样品 并 转移至 离心管内， 然后 用移液枪 往离心管内 注入 2ml三氯甲烷， 完 成 后 将离心管放置 在离心管 支架上， 并 在超声波清洗器内进行超声分散，时间 约 为 5 分钟 。 1.3.2 再 准备 另外一支 2ml离心管， 同样 向内注入 2ml 三氯甲烷，然后 用 移液枪吸取 在 1.3.1 中分散好的炭黑溶液 0.5

7、ml滴 入 （如果样品为 N234、 N330、 或 N660，则需 酌情增加用量 ） ，完成后将离心管放置于离心管 支 架上并在超声波清洗器内进行 再次 超声分散，时间 约 为 5 分钟。 1.3.3 最后 将 一张 定性滤纸放置于通风 橱台面上 ， 并 将超薄碳支持膜放 于滤纸上方 ， 正面朝上， 用移液枪吸取 1.3.2 中分散好的炭黑 溶液 ， 滴 加 一滴 于 超薄碳支持膜上， 干燥后待用。 1.4 炭黑 样品 的 TEM 表征 将 上述载有样品的碳支持膜 放置于样品杆前端固定并将样品杆插入 TEM 预抽室， 2 分钟后送入 镜筒 。打开 电子枪 并在 低倍下找到样品，然后将放大倍率

8、设置为 5,900 倍， 之后 进行 合轴 、 像散调整 、 聚焦等操作 ， 为提高图像衬度， 可 选用 20um 物 镜光阑， 并 在谢尔策欠焦条件下 进行拍摄 。 选好位置后 插入 CCD 相机 开始连续 导航 拍摄 图像 ， 共 拍摄 50 张 左右 （ 如 图1 所示 ） （如样品为 N234、 N330、 或 N660，因单个聚结体较大， 应 酌情 增加 拍摄 数量 ） ， 最终 使得 所 有图像内 聚结体 总 个数 为 3000 个 左右 即可 。 图 1 N134 TEM表征 1.5 炭黑 图像 分析 软件 的开发 和 应用 1.5.1 炭黑 图像 分析软件 1.0 版 的开发

9、（ 此软件为自主开发软件） 1.5.1.1 每一个聚结体 的直接 测量参数包括 5 个，分别为 炭黑聚结体面积 A（图2 所示 ，单位 nm2） 、 炭黑聚结体周长 P（图 3 所示 ，单位 nm） 、 炭黑聚结体凸圆的 Feret 直径 Li（ 图 4 仅以四边形凸圆为例 进行 展示 ， 在 实际 应用 中是 32 边形凸圆 ， 相当于将 Feret 边旋转 16 次，每次旋转 11.25 度所得， 共 16 个 Li 值 ， 单位nm） ， 聚结体凸圆 Feret 直径 中的 最大值 Lmax 和最小值 Lmin（单位 nm） 。 图 2 聚结体面积 A 图 3 聚结体周长 P 图 4 凸

10、圆 Feret 直径 Li 1.5.1.2 每 一 个聚结体的计算 数据 ，共 包括 9 个 ，分别为： 每 一 个 聚结体 的 等效圆直径 D=(4A/)1/2（单位 nm） ； 每 一 个聚结体的 聚结系数 =13.092(P2/A)-0.92； 每 一 个 聚结体内初级粒子 的 平均直径 dp= A/P（单位 nm） ； 每 一 个 聚结体 的 体积 VA=(8/3)A2/P（单位 nm3） ； 每 一 个 聚结体内初始粒子 的 平均体积 VP=dp3/6（单位 nm3） ； 每 一 个 聚结体内初级粒子数量 n= VA / VP； 每 一 个 聚结体 32 边形凸圆 的周长 C=(Li

11、)/16（单位 nm） ； 每 一 个聚结体的结构度 S=P/C； 每 一 个 聚结体 的 不等轴度 H=Lmax/Lmin； 1.5.1.3 炭黑 颗粒尺寸的 最终统计 数据 （共 14 个） ： 炭黑 初级粒子总数量 nt=n； 炭黑初级粒子平均粒径 尺寸 m=n*dp/nt（单位 nm） ； 炭黑 初级粒子标准偏差 sd =n(dp-m)2/(nt-1)1/2； 炭黑 初级粒子重均粒径 wm=n*dp4/ n*dp3 （单位 nm） ； 炭黑 初级粒子粒径不均匀指数 hi=wm/m； 炭黑 初级粒子面均粒径 dsm=n*dp3/ n*dp2 （单位 nm） ； 炭黑 电镜 比表面积 EM

12、SA=6000/( *dsm)， （ =1.8g/cm3） ， （单位 m2/g）； 炭黑聚结体总 个 数 Nt，通常 选择 3000 个左右； 炭黑聚结体平均粒径尺寸 M=D/Nt（单位 nm） ； 炭黑 聚结体标准偏差 SD =(D-M)2/(Nt-1)1/2； 炭黑 聚结体重均 粒径 尺寸 WM=D4/D3（单位 nm） ； 炭黑 聚结体粒径不均匀指数 HI=WM/M； 炭黑 聚结体 结构度 St=(S)/Nt； 炭黑 聚结体 不等轴度 Ht=(H)/Nt； 1.5.2 利用 炭黑 图像 分析软件 对炭黑图像的分析 1.5.2.1 打开软件， 软件界面主要由三个区域 所 组成 （如图 5

13、 所示） ，分别是“图像区域” 、 “参数设置区域” 、 以及“ 分析 数据输出区域”。 点击“读入图片”按钮将 炭黑 图像读入 到“图像区域” 。 1.5.2.2 图像参数 的 设置，首先进行 左下角 标尺 的设置 （如图 6 所示） ，一般选择“手动”选项 ，如要分析的所有 图像标尺一致，则可勾选“统一”， 然后 将标尺 数值 写入 到 下面方框内， 以上结束后 按住鼠标左键 沿图像标尺画 一条与标尺等长的线段， 而后 点击鼠标右键完成标尺设 定 。 图 5 炭黑形貌分析软件 1.0 界面 之后 进行 图像阈值设置 ，通过拖拉下方的“最大值”与“最小值”横条对 连通阈进行设置，使每个聚结体

14、都 成为一个独立的 连 通阈（如图 6 所示），以便后期软件对其进行面积 、 周长 、 和 Feret 直径的测量。 连通 阈 设 好后 进行 聚结体大小的筛选 ， 通过拖拉最下方的“面积最大值”与“面积最小值”横条对 聚结体 大小进行筛选 ， 从而 滤除一些较大的发生团聚的聚结体和一些较小的聚结体碎片 。 图 6 图像参数设置 1.5.2.3 炭黑 颗粒尺寸 （包括初级粒子和聚结体） 的 计算和 输出， 点击软件右侧的“ 尺寸计算 ” 按钮 软件将 会 对每 一 个聚结体（连通阈）的 面积 A、 周长 P 进行自动 测量，然后点击“ 尺寸输出 ” 按钮 软件将输出 计算后的 所有 数据 （如

15、图 7所示），包括 每个聚结体的 D、 、 dp、 VA、 VP、 n 值，以及 最终 整个 炭黑 样品的统计 数据 nt、 m、 sd、 wm、 hi、 dsm、 EMSA、 Nt、 M、 SD、 WM、 以及 HI 值 。 1.5.2.4 聚结体 形态 特征 的 数据计 算和输出， 点击软件右侧的“形态计算”按钮则软件将对每个聚结体（连通阈）的 Feret 直径 Li 进行测量 , 然后点击“形态输出”按钮则软件将输出每个聚结体的 C、 S、 H 值 （如图 7 所示） ， 以及 最终 全部聚结体 形态 特征 的统计 数据 St、 及 Ht 值。 图 7 聚结体 形态 特征 数据的计算和输

16、出 1.5.2.5 炭黑初级粒子 粒径 分布 曲线的输出， 点击软件右下方的“生成曲线”按钮则软件将 自动 生成初级粒子 粒径尺寸 的 分布 曲线，横坐标为初级粒子尺寸，纵坐标为 该尺寸 初级粒子出现 的 概率（如图 8 所示）。 图 8 初级粒子粒径分布曲线的输出 2 结果与讨论 本文实验 中 对 N134、 N234、 N330、 和 N660 四 种 常用 炭黑 分别 进行 了 形貌分析 计算 ， 四 个样品都统计 了 3000 个左右 聚结体，最终数据 如表 1 所示 ，从表1 中可以看出， 炭黑粒径尺寸与 四 种 炭黑 的标称值相 符合 （ N134、 N234、 N330、N660

17、 四种炭黑的初级粒子粒径分别 为 ： 11 19nm、 20 25nm、 26 30nm、 4960nm） 3。 只有 EMSA 值 比用 BET 法 测出的 偏大，这主要是 由 测试原理的不同 所导致的 ， BET 法采用的是物理吸附法进行 测试 ，而本文的 EMSA 主要是 通过 炭黑的外形 图像 进行 分析 计算 ， 除此之外 两者所利用 的 计算 公式 亦不同， 所以最终数据 会 存在 一定 差异，但是从 四种炭黑的 EMSA 数据对比来看， 随着初级粒子粒径的增加 EMSA 明显减小 ，这与 BET 的减小趋势完全相同 ， 与理论 也 完全相符， 如图 9 所示 。 表 1 N134

18、 和 N660 炭黑形貌 的 分析 统计 数据 炭黑样品 炭黑粒径尺寸数据统计 聚结体 形态数据统计 m sd wm hi dsm EMSA M SD WM HI St Ht N134 17.01 4.91 22.81 1.34 20.23 164.77 117.84 40.58 166.64 1.41 1.59 1.68 N234 21.31 5.21 26.01 1.22 23.02 144.80 145.67 49.31 199.69 1.37 1.61 1.66 N330 26.32 7.23 30.90 1.17 28.57 116.67 171.65 63.22 244.96 1.

19、43 1.46 1.56 N660 50.63 13.24 60.14 1.19 56.21 59.30 208.21 73.42 288.64 1.39 1.31 1.53 在 聚结体 形态分析统计数据中， St 和 Ht 值 虽然没有标准值可供参考，但从四种炭黑 的对比来看， N134 和 N234 的 结构性 数值明显 高 于 N330 和 N660，这与实际 也 是相符 合 的，因为 N134 和 N234 本身属于高结构 超耐磨 炭黑，所以 St值较高 。 图 9 EMSA 与 BET 法测出的 SAST 的对比 3 结论 如上文所 述 炭黑的微观形貌 会 直接影响炭黑的补强效果，所

20、以对炭黑形貌的定量 统计 分析无论对炭黑的 分类、 未知炭黑品种的鉴定 ，还是对炭黑的 使用 选择都具有 非常 重要的意义 。 上文从 样品 的 制备 到电镜 的 表征，再到图像分析 都进行了详细的 描述 ， 实验中分别对 N134、 N234、 N330、 和 N660 四种 标准炭黑进行分析对比，从最终统计数据来看， 此方法 准确可靠， 数据具有 一定的 参考价值，020406080100120140160180N134 N234 N330 N660STSA(BET) EMSA(TEM)炭黑外比表面积(m2/g) 炭 黑 类 型 但 在 图像分析软件 方面这 毕竟 还 属于第一版，仍存在

21、有 不足的地方，所以 在 今后仍会进行一些改进和提高 。 参考文献 1 ASTM D1765-06, Standard Classification System for Carbon Blacks Used in Rubber Products. 2 ASTM D3849-04, Standard Test Method for Carbon Black-Morphological Characterization of Carbon Black Using Electron Microscopy. 3 Jean-Baptiste Donnet, Andries Voet, Carbon Black, 1991, P20.