1、吉布斯 -杜亥姆方程非理想溶液第七节 吉布斯 -杜亥姆方程 (Gibbs-Duhem Function) 多组分体系中各成分的性质是相互关联的 . 求 G的全微分： dG= SdT+Vdp+idni (1) 另由偏摩尔量集合公式 : G=ini 对此式进行微分 : dG=idni+nidi (2) 比较 (1)式和 (2)式 ,得 : SdT+Vdp+idni=idni+nidi SdT Vdp+nidi=0 (3) (3)式即为 Gibbs-Duhem方程 . 对等温等压过程 ,(3)式变成 : nidi=0 (dT=0, dp=0) (4) Gibbs-Duhem方程表明物质的化学势之间不
2、是相互独立的，而是存在密切的联系。 不仅仅化学势之间有联系，其它各热力学函数之间也存在类似的关系式，若将 G-D方程推广至其它热力学状态函数 Y，可以得到如下关系式 : 令体系的某热力学函数可以表示为温度、压力和物质的量的函数： Y=Y(T,p,n1, ni) ，则有：nidYi,m=0 (dT=0, dp=0) (5) （ 5)式为广义的 G D方程。 例 : A,B组成溶液 , xA=0.2, 恒温恒压下 , 向溶液中加入无限小量的 A和 B, 产生无限小量体积改变 dVA,m和 dVB,m, 试求两者之间的关系 ? 解 :由广义的吉布斯 -杜亥姆方程 : nidVi,m=0 (dT=0,
3、 dp=0) xAdVA,m+xBdVB,m=0 dVA,m= xB/xAdVB,m xA=0.2 xB=0.8 dVA,m= 4dVB,m 即 A的偏摩尔体积的改变量是 B的 4倍 . G D方程在溶液体系中的应用： SdT Vdp+nidi=0 (3) 在恒温下 : Vdp=nidi =nid(i*+RTln(pi/p0) =RTnidlnpi (p0, i*为常数 ) 方程除以 nRT，整理可得 : xi dlnpi=V(l)/nRTdp =V(l)/npVm(g)dp 注意有： RT=pVm(g)ni/nRT 对于含有 1摩尔物质的溶液体系： xidlnpi=Vm(l)/Vm(g)dl
4、np 若溶液体系的总压 p维持不变 ,有 : xidlnpi=0 (6) (6)式说明 , 当溶液的组成发生变化时 , 与溶液达平衡的气相中的各组分的分压也会发生变化 . 因为气相的体积远远大于液相的体积，在体系的压力变化不大的情况下，（ 6)式也可以适用的。杜亥姆 -马居耳公式 一般体系有 : xidlnpi=0 (6) 对于两组分溶液：xAdlnpA+xBdlnpB=0 (7) 上式即为两组分体系的 杜亥姆 -马居耳公式。 通过变换，可以得到各不同形式的方程式： xAdlnpA+xBdlnpB=0 (7) xAdlnpA(dxA/dxA)+xBdlnpB(dxA/dxA)=0 (8) (lnpA/lnxA)T (lnpB/lnxB)TdxA=0 (9) (lnpA/lnxA)T=(lnpB/lnxB)T (10) 以上均为两组分体系的杜亥姆 -马居耳公式 . 由这些公式可以推得两组分溶液的如下性质 : (1)若组分 A在某浓度区间的气相分压 pA与其溶液中的浓度 xA成 正比 ;则组分 B在 同一浓度区间内 ,其分压 pB也与其溶液 中的浓度 xB成 正比 . 不妨设 A在某区间内服从拉乌尔定律 : pA=pA*xA lnpA=lnpA*+lnxA 等温下对上式取微分 : dlnpA=dlnxA (lnp*为常数 )
