1、. 高分子化学分册目录 前言 1 绪论 3 2 自由基聚合 7 3 共聚合 15 4 聚合方法 19 5 阳离子聚合 21 6 配位聚合 27 7 逐步聚合 31 8 天然高分子、大分子反应 41 9 考研模拟 45 10 参考文献 61 11.高分子科学诺贝尔奖获得者 14 12.中国科学院与工程院院士（高分子科学） 26 . 第一章 绪论 一、 1、写出下列单体的聚合反应方程式。单体，聚合物名称 ，并说明聚合反应类型？ . 2、写出合成下列聚合物的单体和反应式；说明各个聚合反应的类型 指出各种聚合物（塑料、橡胶、纤维等）的主要应用类型 聚氯乙烯、聚苯乙烯、涤纶、尼龙 -66、聚丁二烯、酚醛
2、树脂、脲醛树脂、聚氨基甲酸酯树脂、尼龙 610、腈纶、维纶（聚乙烯醇缩甲醛）聚四醛、聚苯醛、聚苯醚、聚四氟乙烯、聚二甲基硅氧烷、聚氨酯、天燃橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、氯丁橡胶、丁基橡胶、乙丙橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶 3、写出下列聚合物的一般名称，聚合反应，指出重复单元、结构单元、单体单元 C H 2 C nCH 3C O O C H 3( 1 ) ( 2 ) C H 2 C H nO C O C H 3( 3 ) C H ( C H 2 ) 6 N H C O ( C H 2 ) 4 C O n ( 4 ) N H ( C H 2 ) 5 C O ( 5 ) C H 2 C = C H C H
3、 2 nCH 34、举例说明和区别线型和体型结构，热塑性和热固性聚合物，无定型和结晶聚合物。 5、举例说明橡胶、纤维、塑料间结构 性能的差别和联系。 6、为什么说高分子微结构、平均分子量、热转变温度是表征聚合物的重要指标。 7、何谓重复单元、结构单元、单体单元、单体和聚合度？ 8、说明逐步聚合和连锁聚合的特点。 9、聚合物的平均分子量有几种表示方法，写出其数学表达式及大小关系？ 10、何谓分子量的多分散性？如何表示聚合物分子量的多分散性？试分析聚合物分子量多分散性存在的原因？ 11、有下列所示 三成份组成的混合体系 成分 1：重量分数 =0.5 分子量 =1 104 成分 2：重量分数 =0.
4、4 分子量 =1 105 成分 3：重量分数 =0.1 分子量 =1 106 . 求这个混合体系的数均分子量 nM 和重均分子量 Mn 及分子量分布宽度指数。 12、根据表 1.1 所列的数据，试计算聚氯乙烯（ PVC）、聚苯乙烯（ Ps）、涤纶、尼龙 -66、聚丁二烯及天然橡胶的聚合度。根据这方种聚合物的分子量和聚合度看塑料、纤维和橡胶有什么差别？ 塑 料 分子量（ 104） 纤维 分子量（ 104） 橡胶 分子量 104 低压聚乙烯 6-30 绦纶 1.8-2.3 天然橡胶 20-40 聚氯乙烯 5-10 尼龙 -66 1.2-1.3 丁苯橡胶 15-20 聚苯乙烯 10-30 维尼龙 6
5、-7.5 顺丁橡胶 25-30 聚碳酸酯 2-8 纤维素 50-100 氯丁橡胶 10-12 13、何谓高分子什合物？何谓高分子材料？ 14、途述高分子化学发展的几个重要阶段。 15、与低分子化合物比较，高分子化合物有什么特征？ 16、氯丁橡胶是氯乙烯与丁二烯的 共聚产物，对吗？ 17、分子量分布有哪几种表示方法？ 18、论述聚合反应的分类情况。 19、重均分子量与数均分子量之比值有何意义？ 20、聚苯乙烯的聚合度为 nX =1000，求其分子量 Mn ？ 21、何为聚合物分子量的多分散性？ 22、高分子链结构形状有几种？它们的物理化学性质有什么特点？ 23、什么叫热塑性？什么叫热固性？试举例
6、说明。 24、尼龙 -66 的单体单元为 -NH（ CH2） 6NH-和 -CO（ CH2） 4CO-而无结构单元对 吗？ 25、试以聚氯乙烯、尼龙 66 为例，说明聚合物的重复单元、结构单元、单体单元。 26、根据主链结构，可将聚合物分成哪几类，并说明其特征，各举一例。 . 27、什么是分子量分布指数？ 28、什么是碳链高聚物和杂链高聚物？ 29、什么叫高分子化合物？ 30、 XnBP、 各代表什么涵义？ 二、写出合成下列聚合物的单体和反应式？ PET、 PVC、聚碳酸酯、丁腈橡胶、酚醛树脂、聚醋酸乙烯酯、有机玻璃、聚异丁烯、不饱合聚酯、聚二氟氯乙烯、 PAN、顺丁橡胶、 Nylon-610
7、、 PMA、 Nylon-66、环氧树脂、氯丁橡胶、聚甲基丙烯酸甲酯、 Nylon6、 PMMA、 PS、 PE、醇酸树脂、聚偏二氯乙烯、聚异戊二烯、脲醛树脂、聚二甲基硅氧烷、乙丙橡胶 37、写出下列单体的聚合物反应式 Nh2N(CH2)6NH2+nHOOC(CH2)4COOH nCH2=C(CH3)2 nCF2=CHF ROOH+Fe2+ H O O C C O O H + n H O (C H 2 ) 2 OH NH2(CH2)10NH2+nHOOC(CH2)8COOH CH3OOC-C6H5-COOCH3+nHO(CH2)2OH nCH2=CHCl nNH2(CH2)5COOH nCH2
8、=CHC(CH3)=CH2 11nCH2=CHOR 12H2N-C6H4-NH2+nClOC-C6H4-COCl 13nCH=CH-CH(CH3)=CH2 14nCH3-CH=CH2 . 15nHO-C6H4-C(CH3)-C6H4-OH+nCOCl2 16nHOROH+nOCNRNCO 17nCH2O 18nCH2-CHCN 19NaOC6H4-C(CH3)2C6H4-ONa+Cl-C6H4-S(O)2-C6H4-Cl 20nCH=CHOCOCH3 21nHO-C6H4-C(CH3)2-C6H4-OH+nC6H5-OCOOC6H5 22nHO-(CH2)5-COOH 23NH2(CH2)6N
9、H2+OCN(CH2)6NCO 24OCN(CH2)6NCO+HO(CH2)4OH 第二章 自由基聚合 1、下列烯类单体适于何种聚合机理、自由基聚合、阳离子聚合或阴离子聚合？并说明理由。 CH2=CHCl CH2=CCl2 CH2=CHCN CH2=C(CN)2 CH2=CHCH3 CH2=C(CH3)2 CH2=CHC6H5 CF2=CF2 CH2=C(CN)COOR CH2=C(CH3) CH=CH2 2、判断下列烯类能否进行自由基聚合，并说明理由。 （ 1） CH2=C(C6H5)2 ClHC=CHCl CH2=C(CH3)C2H5 CH3CH=CHCH3 CH2=C(CH3)COOCH
10、3 CH2=CHOCOCH3 CH3CH=CHCOOCH3 CF2=CFCl CH2=CHOR CH2=CHCH3 3、写出下列常用引发剂的分子式和分解式： （ 1） 偶氮二异庚腈；（ 2）过氧化十二酰；（ 3）过 氧化二碳酸二环已酯； . （ 4）过氧化异丙苯；（ 5）过硫酸钾 亚硫 酸氢钠；（ 6）过氧化氢 亚铁盐； （ 7）过氧化二苯甲酰二甲基苯胺，其中那此属于水溶性，使用场所有何不同？ 4、以偶氮二异丁腈为引发剂，写出氯乙烯聚合历程中各基元反应式。 5、自由基聚合时，转化率和分子量随时间的变化有何特征？与机理有何关系？ 6、自由基聚合中，引发剂的选择应考虑哪些问题？ 7、于 60下用碘
11、量法测定过氧化二环已酯 DCPD 的分解速率，数据如下： 时间 t， h 0 0.2 0.7 1.2 1.7 DCPD 浓度 mol/L 0.0754 0.0660 0.0484 0.0334 0.0288 求分解速率常数 Ka（ S-1）和半衰期 t112h 8、解释引发效率，诱导分解和笼蔽效应，试举例说明 9、光直接引发和光敏间接引发有何不同？ 10、推导自由基聚合动力学方程时，作了哪些基本假定？聚合速率与引发剂浓度平方根成正比，是哪一机理造成的。这一结论的局限性怎样？如果热聚合时属于分子引发试推导聚合速率方程。 11、解释自动加速现象 12、何谓动力学链长？何谓数均聚合度？影响动力学链长
12、，数均聚合度以及它们之间的关系的因素有哪些？ 13、试讨论自由基聚 合反应中温度对聚合反应速率，分子量的影响。 14、在自由基聚合反应中，调节分子量的措施有哪些？试以氯乙烯悬浮聚合，苯乙烯本体聚合，醋酸乙烯溶液聚合和丁二烯乳液聚合中分子量调节方法为例来阐述和讨论。 15、悬浮聚合法生产聚氯乙烯时，为什么常采用高活性和中活性引发剂并用的引发体系？ 16、已知在自由基聚合反应中，许多单体在瞬间就能形成分子量达数万甚至数十万的聚合物，为什么在聚合物的工业生产中，一些单体的聚合反应周期要长达数小时，甚至更长时间？ 17、用图示的方法，比较在自由基聚合和逐步聚合中 . （ 1） 单体转化率与反应时 间的
13、关系。 （ 2） 聚合物分子量与反应时间的关系。 18、什么是引发剂的半衰期？它与引发剂的分解速率常数有什么关系？ 19、何谓阻聚作用和缓聚作用，阻聚剂和缓聚剂。 20、比较硝基苯、苯醌、 DPPH、 FeCl3和氧的阻聚常数和阻聚效果。 21、试从热力学角度分析大部分加聚反应在聚合时不可逆。 22、什么叫链转移反应？有几种形式？对聚合速率和分子量有何影响？什么叫链转移常数？与链转移速率常数的关系？ 23、诱导期产生的原因？与阻聚剂的关系怎样？试从阻聚常数来比较硝基苯、苯醌、 DPPH、FeCl3、氧的阻聚效果？ 24、氯乙烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯聚合时，都存在自动加速现象，三者有何异同？氯
14、乙烯悬浮聚合时，选用半衰期适当（如 2h）的引发剂，基本上接近匀速反应，解释其原因，这三种单体聚合的终止方式有何不同？ 25、在自由基聚合中，影响聚合速率和聚合度的因素有哪些？是如何影响的？ 26、对于双基终止的自由基聚合，每一大分子含有 1.30 个引发剂残基。假定无链转移反应，试计算歧化和偶合终止的相对量。 27、单体溶液浓度 0.20mol/L 过氧类引发剂浓度为 4.0 10-3mol/L，在 60下加热聚合，如引发剂半衰期为 44h，引 发效率 f=0.80， kp=145L/mol s， kt=7.0 107L/mol s 欲达到 50%转化率，需多长时间？ 28、用过氧化二苯甲酰
15、作引发剂，苯乙烯聚合时各基元反应活化能为 Ed=125.6, Ep=32.6, Et=10KJ/mol，试比较从 50增至 60以及从 80增至 90，总反应速率常数和聚合度变化的情况怎样？光引发时情况又如何？ 29、以过氧化二特丁基作引发剂，在 60下研究苯乙烯聚合，苯乙烯溶液浓度（ 1.0mol/L） ，过氧化物（ 0.01mol/L），引发和聚合的初速分别为 4.0 10-11和 1.5 10-7mol/(L S),试计算（ fkol），初期聚合度，初期动力学链长。计算时采用下列数据和条件：（ CM=8.0 10-5，CI=3.2 10-4,CS=2.3 10-6， 60下苯乙烯密度为
16、0.887g/mol， 60下苯的密度为0.839g/ml，设苯乙烯 苯体系为理想溶液。 30、按上题制得的聚苯乙烯分子量很高，常加入正丁硫醇（ CS=21）调节，问加多少才能制得 8.5 万的聚苯乙烯？ . 31、用过氧化二苯甲酰作引发剂，苯乙烯在 60进行本体聚合，试计算引发、向引发剂转移、向单体转移三部分在 聚合度倒数中各占多少百分比？对聚合度各有什么影响？计算时选用下列数据？ I=0.04mol/L f=0.8 Kd=2.0 10-6S-1 KP=176L/(mol s) Kt=3.6 107L/mol s (60 )=0.887g/ml CI=0.05 CM=0.85 10-4 32
17、、用碘量法测定 60下过氧化二碳酸二环已酯 DCPD 的分解速率数据如下： DCPD 起始浓度 I0为 0.0754mol/L0经 0.2、 0.7、 1.2、 1.7 小时后测得 DCPD 的浓度分别为 0.0660、0.04884、 0.0334、 0.0288mol/L0求该引发剂在 60下的分解速率常数 Ka（ S-）和半衰期t112（ h）。 33、按下述两种配方，使苯乙烯在苯中用过氧化二苯甲酰在 60下引发自由基聚合。 （ 1） BPO=2 10-4mol/L； St=416g/L （ 2） BPO=6 10-4mol/L； St=83.2g/L 设 f=1，试求上述两种配方的转化
18、率为 10%时所需要的时间比。 34、用 C14放射性同位素制备的 AIBN 引发剂合成的聚苯乙烯的平均聚合度为 1.52 104。测得 AIBN 在闪烁 器中的放射性计数为 9.81 107/(mol min)。而 3.22 聚苯乙烯的放射活性计数为 203/min。试根据计算确定这一聚合反应的动力学链终止方式。 35、在 100 毫升无阻聚物存在的甲基丙烯酸甲酯中，加入 0.0242 克过氧化二苯甲酰，并在 60下聚合。反应 1.5 小时后得到聚合物 3 克，用渗透压法测得其分子量为 831500（已知 60下 BPO 的半衰期为 48 小时，引发效率为 0.81。 CI为 0.02， G
19、M为 0.1 104，甲基丙烯酸甲酯的密度为 0.930g/ml）试求。 （ 1）甲基丙烯酸甲酯在 60一的 Kp2/Kt 值； （ 2）在该温度下歧化终止和偶合终止所占的比例。 36、酰酸乙烯在 60以偶氮二异丁腈为引发剂进行本体聚合，其动力学数据如下： Kd=1.16 10-5S-1 KP=3700L/(mol s) Kt=7.4 107L/(mol s), M=10.86mol/L I=0.206 103mol/L, CM=1.91 104 偶合终止占动力学终止的 90%，试求所得聚醋酸乙烯的 nX 。 37、已知过氧化二苯甲酰在 60的 半衰期为 48 小时，甲基丙烯酸甲酯在 60的.
20、 Kp2/Kt=1.0 10-2L/(mol s)。如果起始投料量为变 100ml 溶液（溶剂为惰性）中含 20克甲基丙烯酸甲酯和 0.1 克过氧化二苯甲酰，试求 （ 1） 10%单体转化为聚合物需多少时间？ （ 2） 反应初期生成的聚合物的数均聚合度（ 60下 85%歧化终止， 15%偶合终止，f 按 1 计算）。 38、苯乙烯可以进行自由基、阴离子、阳离子聚合，对吗？ 39、氯乙烯可以自由基聚合，对吗？ 40、什么叫光敏引发？ 41、写出自由基聚合反应的动力学方程式？ 42、自由基聚合时分子量调节的实质 是什么？其作用原理是什么？ 43、阻聚剂的存在与聚合诱导期的关系？ 44、推导自由基聚
21、合动力学？ 45、在 100 毫升无阻聚物存在的甲基丙烯酸甲酯中加入 0.0242 克过氧化二苯甲酰，并在60下聚合，反应 4.5 小时后，得到聚合物 3 克，用渗透压法测得其数均分子量为 925000（己知： 60下 BPO 的半衰期为 48 小时，引发效率为 0.81，甲基丙烯酸甲酯的密度为0.930g/ml）。试求：（ 1）甲基丙烯酸甲酯在 60下的 Kp Kp/Kt 的值。（ 2）假定只发生双基终止，在该温度下歧化终止和偶合终止所占的比例。 46、 己知过氧化二苯甲酰在 60下的半衰期为 48 小时，甲基丙烯酸甲酯在 60的 KpKp/Kt=0.01L/mol S，如果起始投料量为每
22、100 毫升溶液（溶剂为惰性）中含 20 克甲基丙烯酸甲酯和 0.1 克过氧化二苯甲酰，试求：（ 1） 10%单体转化为聚合物需多少时间？（ 2）反应初期生成的聚合物的数均聚合度。（ 60下 95%歧化终止， 15%偶合终止，不考虑转移终止，按 1 计算） 47、苯乙烯在 60以过氧化二特丁基为引发剂，苯为溶剂进行聚合，当苯乙烯的浓度为1mol/L，引发剂浓度为 0.01mol/L 时，引发剂和聚合物的初 速率分别为 4000， 000， 000，00 和 0.000， 00015mol/LS，度计算生成的聚合物的数均聚合度。（已知该温度下CM=0.00008,Cl=0.00032， CS=0.00， 00023，某乙烯密度为 0.887g/mL，某的密度为0.839g/mL，假定苯乙烯体系为理想溶液，动力学链终止完全为偶合终止而无歧化终止）。 48、乙烯无侧基，双键上电子云密度低，且不易极化，对质子亲和力小，因此难以进行阳离子聚合，对吗？
