高分子化学复习.doc

1、 1 高分子化学复习材料 一 名词概念 1. 高分子化合物 高分子化学物系指那些由众多原子或原子团主要以共价键结合而成的相对分子质量在一万以上的化学物。 2. 高聚物 由多个单体通过化学反应合成的高分子化学物，高聚物具有重复性。 3. 单体 形成高分子结构单元的低分子化学物。如 CH2=CH2 4. 链节 高分子像条链，组成此链的单元称链节。如 -CH2-CH2- 5. 聚合度 高分子中重复的单元数目。如 -（ CH2CH2） n-D 的 n 或 Dp 6. 三大合成材料 塑料、橡胶、纤维 涂料 胶黏剂 功能高分子 7平均官能度 体系中可能反 应的官能团总数与体系分子数之比称平均官能度。 8平

2、均相对分子质量 一般合成聚合物是由许多相对分子质量大小不等的同系物分子组成的混合物。因此，高分子化合物的相对分子质量只是这些同系物相对分子质量的统计平均值。 2 9. 根据主链结构，聚合物 分类 可分为碳链 、杂链 、元素有机聚合物 。 10. 热塑性和热固性 树脂 具有可溶可熔性的树脂称为 热塑性 树脂 ， 而不溶不熔的则称为 热固性树脂 。 11.平衡缩聚反应 具有平衡可逆特性的缩聚反应 12.界面缩聚 两种单体分别溶于两互不相溶的溶剂中。反应在界面上进行的反应。 13.凝胶化 体形缩聚反应进行到一定程度，系统的黏度突然增加，出现具有弹性的凝胶壮物质的现象。 14.平均官能度 体系中可能反

3、应的官能团总数与体系分子数之比称平均官能度。 15.反应程度 已经参加反应的官能团与起始官能团的物质的量的比值即为反应程度。 16.无规预聚物和结构预聚物 聚合物链端的未反应官能团的种类和分布完全无规的预聚物叫做无规预聚物；分子链端的未反应官能团完全相同的预聚物叫做结构预聚物。 17.转化率 3 已经参加了反应的反应物（单体）与起始反应物（单体）的物质的量的比值即为转化率。 18.引发剂效 率和笼蔽效应 引发聚合的部分引发剂占引发分解或消耗一总量的分率。 19.笼蔽效应 笼蔽效应是指溶液聚合中，引发剂分子受溶剂分子与单体分子包围，部分初级自由基无法与单体分子接触而发生向引发剂或溶剂转移的现象。

4、 20.动力学链长 所谓动力学连长是指活性中心（自由基）从产生到消失所消耗的单体数目。 21.链转移常数 将链转移反应速率常数与链增长速率常数的比值定义为链转移常数。 kpMktrCM , ， kpIktrCI , ， kpSktrCS , 分别为向单体、向引发剂、向溶剂的链转移常数。 23.自动加速现象 自动加速效应又称凝胶化效应。在自由基聚合反应中，由于聚合体系黏度增大而使活性链自由基之间的碰撞机会减少，双基终止难于发生，导致自由基浓度增加，此时单体仍然能够与活性链发生链增长反应 ，从而使聚合速率自动加快的现象。 24.诱导分解 自由基（含初级自由基和链自由基）向引发剂分子的链转移反应，4

5、 其结果是消耗一分子引发剂而自由基数目并不增加的现象。 25.遥爪聚合物 在极端纯净的阴离子聚合反应体系中，加入某些试剂如环氧乙烷、二氧化碳等可以 生成大分子的一端或两端带活性官能团的聚合物。 26.活性聚合 在无链转移和链终止反应发生的连锁聚合反应条件下，聚合反应完成以后大分子链端仍然保留着活性，一旦加入单体即可重新开始聚合反应的反应叫活性聚合。 27.自由基聚合的基元反应 链引发 、链增长、链终止 。 28.自由基聚合实施的方法 本体聚合 、溶液聚合、悬浮聚合 、乳液聚合 。 29.竞聚率 某一结构单元结尾的活性链 (M1 )与其自身单体 (M1)加成反应的速率常数 k11与另一单体 (M

6、2)加成反应的速率常数 k12的比值，它用 r（ r1、 r2等）表示，则 r1 k11/k12, r2 k22/k21 。 理想共聚： r1r2=1 ， 理想恒比共聚 ： B r1=r2=1 ， 交替共聚 ： r1=r2=0 30.共聚物类型 根据共聚物大分子链中单体单元排列顺序，分为无规 、交替 、嵌 段 、接枝等类型。 31.自由基寿命 5 自由基寿命 (radical life) ,即自由基从生到灭所经历的时间。常用表示。它可由稳态时的自由基浓度与自由基的消失速率之比求出。 32.Q-e概念 Q 值大小代表共轭效应，表示单体转变成自由基的容易程度； e值代表极性，带有吸电子基团 的烯类

7、单体 e值为正值，带有供电子基团的烯类单体的 e 值为负值， e 的绝对值越大，极性越大。 Q、 e相近的一对单体，接近理想共聚； Q值相差较大，难以共聚； e值相差较大，有较大的交替共聚倾向。 33.乳液聚合及基本配方 乳液聚合 在机械搅拌作用下， 单体在水相中由于乳化剂的存在形成液 -液乳化体系，然后在引发剂作用下，单体逐渐发生的聚合。 基本配方 单体 、 水、乳化剂、引发剂。 34. 离子聚合 、 阴离子聚合 、 阳离子聚合 活性中心为离子的连锁聚合为离子聚合。如活性中心为带正电荷的阳离子的连锁聚合为 阳离子聚合；如活性中心为带负电荷的阴离子的连锁聚合为阴离子聚合。 35. 活性聚合 在

8、无链转移和链终止反应发生的连锁聚合反应条件下，聚 合反应完成以后大分子链端仍然保留着活性，一旦加入单体即可 重新开始聚合反应的反应叫活性聚合。 6 36.配位聚合 配位聚合也称配位离子聚合，是由两种或两种以上组分组成的配位催化剂引发的聚合反应。单体首先在过渡金属活性中心的空位上配位，形成配位化合物，进而这种被活化的的单体插入过渡金属 -碳键进行链增长，最后形成大分子的过程。 37.Zieler-Natta催化剂 由 -族过渡金属化合物与 -主族金属烷基化合物组成的二元体系许多都具有引发 a-烯天烃进行配位聚合的活性，这一大类体系叫做 Zieler-Natta催化剂（引发剂体系）。 38. 活性

9、聚合四大特征 大分子具有活性末端，有再引发单体聚合的能力，聚合度正比于单体和起始引发剂浓度的比值，聚合度分子量随转化率线性增加，所有大分子链同时增长，增长链数不变，聚合物分子量分布窄。 39.开环聚合的主要动力 环张力 40. 聚合物的化学反应主要类型 聚合度不变的反应 如侧基反应等； 聚合度增加的反应 如接枝、扩 链、嵌段和交联等； 聚合度减小的反应 如降解、解聚、分解和老化等。 7 41.老化 : 聚合物在使用过程中受众多因素的综合影响使性能变差，是 和 /或交联的结果，总称为 老化。 二 .填空题 1能够进行聚合反应，并构成高分子基本结构组成单元的小分子，即合成聚合物的起始原料是 单体

10、。聚合物中具有与单体相同化学组成而不同电子结构的单元是 单体单元 。在大分子链中出现的以单体结构为基础的原子团，即构成大分子链的基本结构单元，是 结构单元 。聚合物中化学组成相同的最小单位，是 重复结构单元 。一个重复结构单元是 链节 。 2 具有两个或两个以上 官能团 的单体，相互反应生成 高分子化合物 ，同时产生有简单分子 (如 H2O、 HX、 醇 等 )的 化学 反应称 为缩聚反应 。如： 甲醛 跟过量 苯酚 在酸性条件下生成 酚醛树脂 (线型 )。反应式为： 聚加成反应 属于 逐步聚合 (又称逐步加成聚合 )范畴 ， 无小分子析出。 例如 聚氨酯 的合成， 从反应类型来说，它是异氰酸

11、酯中氮 -碳双键的 打开 和醇中 活泼氢 的加成，由于中间经过 氢原子 转移，也叫 氢转移聚合 反应。 反应式为： 3. 低聚物 又称 齐聚物 。高分子与低分子的区别在于前者分子量很高，通常将分子量高于约 1万的称为 高分子 (polymer)，分子量低于约 10008 的 称为低分子 。分子量介于高分子和低分子之间的称为 低聚物(oligomer，又称齐聚物 )。一般高聚物的分子量为 104 106，分子量大于这个范围的又称为 超高分子量聚合物 。但是在行业中，比如 PAM，分子量在 1500 1800万以上的才称为超高分子量 PAM。 4.英文的 “ 高分子 ” 主要有 两个词，即 pol

12、ymer 和 macromolecule。前者又可译作 聚合物 或 高聚物 ； 譬如 聚氯乙烯 。 后者又可译作 大分子 。这两个词虽然常混用，但仍有一定区别，前者通常是指有一定 重复单元 的合成产物，一般不包括 天然高分子 ，而后者指分子量很大的一类化合物，包括 天然 和 合成高分子 ，也包括无一定 重复单元 的复杂大分子。 譬如 胰岛素 。 5、按聚合物材料性能及用途进行分类，一般可分为 塑料 、 橡胶 、 纤维三大类。根据聚合物主链所含元素，又可将聚合物分为： 碳链聚合物 、杂链聚合物 、 元素有机聚合物 。 6. 按单体和聚合物在组成和结构上发生变化聚 合反应可为： 缩聚反应 、 加聚

13、反应 。按聚合机理聚合反应可分为： 连锁聚合反应 、 逐步聚合反应。 7.连锁聚合的分子量随时间变化 不变 ，逐步聚合随时间增大分子量 增大 ，转化率 不变 。 8.聚乙烯的结构单元为 -CH-CH-，此结构单元又可以称为 单体单元 、重复单元 、 链节 。 9.尼龙 -66的单体是 己二酸 、 己二胺 。 10.合成天然橡胶单体是 异戊二烯 。 11.无定型高聚物的物理状态及力学性质随温度而变，其中 Tg 是： 玻9 璃化转变温度 ； Tf是 粘流温度 。而在结晶高聚物中 Tm是： 熔点。 11.玻璃化温度 和 熔点 是评价聚合物耐热性的重要指标 。 12.缩聚中的副反应： 消去反应 、 化

14、学降解 、 链交换反应 。 13、 线形缩聚相对分子质量的控制手段有 加入单官能团的单体、进行端基封锁 和 控制反应官能团加入的当量比 。 14.合成涤纶聚酯的单体主要为 对苯二甲酸 、 乙二醇 。 15.推导微观聚合动力学方程 ,作了 4个基本假定是 : 等活性理论 、 稳态假设 、聚合度很大、链转移反应无影响。 16. 聚苯乙烯是 偶合 终止、聚甲基丙烯酸甲酯是 歧化 终止 、聚氯乙烯是 向单体转移 终止。 17.氯乙烯自由基聚合时，聚合速率用 引发剂 进行调节，而聚合物的相对分子质量用 温度 控制。 18.自由基聚 合实施的方法有 本体聚合 、 溶液聚合 、 悬浮聚合 、 乳液聚合 。

15、19.自由基聚合中，升高温度使聚合速率 增大 ，聚合度 降低 。 20.丁基橡胶是由 异丁烯 和 异戊二烯 （单体名）通过 阳离子 聚合 （阴离子、阳离子）得到 。 21.苯乙烯连续本体聚合的散热问题可由 预聚 、 后聚合 两段来克服。 22.乳液聚合中，经典理想体系的组成为 : 难溶于水的单体 、 水溶性引发剂 、水 溶性乳化剂 、 去离子水 。 23.阴离子聚合的引发体系有 碱金属 、 碱金属配合物 和 强碱 等。 24.阳离子聚合的反应温度一般都 是 在低温下进行 ，这是因为 向单体10 转移是主要的链终止 方式 。 25.离子聚合对单体有较大的选择性，通常带有 供电子 基团的烯类单体有

16、利于阳离子聚合，带有 吸电子 基团的烯类单体有利于阴离子聚合。 26.自由基聚合的特征 慢引发，快增长，速终止 ，阳离子的聚合特征是 快引发；快增长，难终止，易转移 ，阴离子的聚合特征是快引发，慢增长，无转移，无终止。 27.高分子的异构除结构异构外，还有 立体构型 异构，后者有 对映异构 和顺反异构两种。 28.丙烯配位聚合时，一般选用 TiCl3-AlEt2Cl作为引发体系，而乙烯聚合时则选用 TiCl4-AlEt3为引发体系。 29.关于烯烃的配 位聚合曾先后提出过多种机理，主要有 双金属 机理和 单金属 机理。 30.响环张力的三大因素： 环的大小 ， 环上取代基 ， 构成环的元素 。 环的开环能力可用 环张力 来作初步判断，环上取代基的存在 不利于 开环聚合。 31.己内酰胺可用水、酸或碱来引发开环，分别按 逐步 、 阳离子 和 阴离子 机理进行聚合 32.聚合物的化学反应中聚合度变大的反应主要有 交联、嵌段、接枝、扩链 。 33.聚合物化学反应中的相似转变指的是聚合物的 聚合度 和总体结构基本不变或变化较小。