1、1晶体结构综合例题一有一立方晶系的离子晶体，其结构如右图所示，试回答：1晶体所属的点阵形式及结构基元；2已知 rCs+ 169pm，r Cl- 181pm，试问此两种离于联合组成了何种型式的密堆积；3Cu 2+处在何种空隙里？ 4指出各离子的配位情况？解：1. 立方 P，CaCsCl 3 ;2. A1 型（立方面心）堆积 , Cs ，Cl 离子半径大致相近;3. 八面体空隙中;4. Cu2 周围 Cl 配位数 6，Cs 配位数 8；Cl 周围 Cu2 配位数 2，Cs 配位数 4； Cs 周围 Cl 配位数 12，Cu 2 配位数 8。二黄铜矿是最重要的铜矿，全世界的 2/3 的铜是由它提炼的
2、。1右图为黄铜矿的晶胞。计算晶胞中各种原子的数目,写出黄铜矿的化学式;2在高温下，黄铜矿晶体中的金属离子可以发生迁移。若铁原子与铜原子发生完全无序的置换，可将它们视作等同的金属离子，请说出它的晶胞。3在无序的高温型结构中，硫原子作什么类型的堆积？ 金属原子占据什么类型的空隙？该空隙被金属原子占据的分数是多少？4计算黄铜矿晶体的密度; （晶胞参数：a=52.4pm，c=103.0pm；相对原子量：Cu 63.5 Fe 55.84 S 32.06） 。解：1. 各种原子的数目 Cu, Fe, S: 4, 4, 8; 黄铜矿的化学式 CuFeS2 ;2. 它的晶胞与 ZnS 晶胞相同；但金属离子随机
3、性为 50%;（如图） ；3. 硫原子作 A1 型（立方 F）堆积; 金属原子占据四面体空隙; 该空隙被金属原子占据的分数 1/2;4. 容易计算黄铜矿晶体的密度 4.31g/cm3 .1/2Cu+1/2FeS1/2Cu+1/2FeS2三冰晶石（Na 3AlF6）用作电解法炼铝的助熔剂。冰晶石晶胞是以大阴离子（AlF 63 ）构成的面心立方晶格，Na 可看作是填充在晶格的空隙中，已知冰晶石的密度为 2.95g/cm3， AlF 键长 181 pm，相对原子质量：Na 23.0；Al 27.0；F 19.0。1指出 AlF63 配离子中心离子的杂化轨道类型、配离子空间构型和所属分子点群。2指出
4、Na3AlF6 的点阵形式；阴离子作何种形式的堆积，阳离子占据何种空隙及占有率；写出它们的分数坐标。3计算冰晶石晶体的晶胞参数。4. 计算 Na 的半径。解：1. AlF63 配离子中心离子的杂化轨道类型为 sp3d2 杂化; 配离子空间构型为正八面体；所属分子点群为 Oh 。2. Na3AlF6 的点阵形式为立方 F；阴离子作 A1 型堆积，阳离子占据 100%八面体空及100%四面体空隙；它们的分数坐标为 AlF63 ：（0，0，0） （1/2 ，1/2 ，0） （1/2，0，1/2） （0，1/2，1/2 ） （1 分） ；Na+ : （1/4，1/4，1/4） （ 1/4，1/4，3/
5、4 ） （1/4 ，3/4，1/4） （1/4 ，3/4，3/4） （3/4，1/4，1/4） （3/4，1/4 ，3/4 ） （3/4，3/4，1/4 ） （3/4 ，3/4，3/4） （1/2，1/2，1/2） （0，0，1/2） （0，1/2 ，0） （1/2 ，0，0）.3晶胞内含 4 个Na 3AlF6单元，Na 3AIF6 摩尔质量为 210g/mol。设晶胞边长为 a，则a=780pm95.2102.63a4. R-=181pm, R+ 按四面体空隙计算 ；按八面体空隙计算为pmRa1564209pm（舍去） ； 真实值为 157pm.四CaCu x 合金可看作由下图所示的 a、
6、b 两种原子层交替堆积排列而成：a 是由 Cu和 Ca 共同组成的层，层中 CuCu 之间由实线相连；b 是完全由 Cu 原子组成的层，CuCu 之间也由实线相连。图中由虚线勾出的六角形，表示由这两种层平行堆积时垂直于层的相对位置。c 是由 a 和 b 两种原子层交替堆积成 CaCux 的晶体结构图。在这结构中：同一层的 CaCu 为 294pm；相邻两层的 CaCu 为 327pm。1确定该合金的化学式；2Ca 有几个 Cu 原子配位（ Ca 周围的 Cu 原子数，不一定要等距最近） ; Cu 的配位情况如何，列式计算 Cu 的平均配位数；3该晶体属何种晶系；写出各原子的分数坐标；计算晶胞参
7、数。4计算该合金的密度（Ca 40.1 Cu 63.5）5计算 Ca、Cu 原子半径。3a b c Ca Cu解：1在 a 图上划出一个六方格子，则容易看出，该合金的化学式为 CaCu5；2在 a 图上容易看出，Ca 周围有 6 个 Cu 原子，结合 c 图看出，Ca 有 18 个 Cu 原子配位；Cu 的配位情况：在 a 图上容易看出，3 配位 6 个；在 c 图侧面上看出，4 配位 9 个；Cu 的平均配位数为 18/5=3.6；3该晶体属六方晶系；各原子的分数坐标为 （0，0，0） （1/3 ，2/3 ，0） （ 2/3，1/3，0）（1/2，0，1/2） （0，1/2，0） （1/2，
8、1/2 ，1/2 ）晶胞参数为 , a 509pm; (c/2)2+(a/2)2=3272; c410pm；2944合金的密度 ;302/45.6sin351. cmgcNA5Ca、Cu 原子半径: ; .paRCu12pmRCuCa168294五 （ 2004 年 全 国 高 中 学 生 化 学 竞 赛 决 赛 6 分 ） 氢 是 重 要 而 洁 净 的 能 源 。 要 利 用氢 气 作 能 源 ， 必 须 解 决 好 安 全 有 效 地 储 存 氢 气 问 题 。 化 学 家 研 究 出 利 用 合 金 储 存 氢 气 ，LaNi5 是 一 种 储 氢 材 料 。 LaNi5 的 晶 体
9、结 构 已 经 测 定 ， 属 六 方 晶 系 ， 晶 胞 参 数 a=511 pm,c 397 pm,晶 体 结 构 如 图 2 所 示 。 从 LaNi5 晶 体 结 构 图 中 勾 画 出 一 个 LaNi5 晶 胞 。 每 个 晶 胞 中 含 有 多 少 个 La 原 子 和 Ni 原 子 ？ LaNi5 晶 胞 中 含 有 3 个 八 面 体 空 隙 和 6 个 四 面 体 空 隙 ， 若 每 个 空 隙 填 人 1 个H 原 子 ， 计 算 该 储 氢 材 料 吸 氢 后 氢 的 密 度 ， 该 密 度 是 标 准 状 态 下 氢 气 密 度 (8.987 10-5 gm-3)的
10、多 少 倍 ？ （ 氢 的 相 对 原 子 质 量 为 1.008； 光 速 c 为 2 998108 ms-1； 忽 略 吸 氢 前 后 晶 胞 的 体 积 变 化 ） 。4解 ： 晶 胞 结 构 见 图 4。 晶 胞 中 含 有 1 个 La 原 子和 5 个 Ni 原 子 计 算 过 程 ：六 方 晶 胞 体 积 ：V=a2csin120=(5.1110-8)23.9710-831/2/2=89.710-24cm3 氢 气 密 度是 氢 气 密 度 的 1.87103 倍 。六钼是我国丰产元素，探明储量居世界之首。钼有广泛用途，例如白炽灯里支撑钨丝的就是钼丝；钼钢在高温下仍有高强度，用以
11、制作火箭发动机、核反应堆等。钼是固氨酶活性中心元素，施钼肥可明显提高豆种植物产量，等等。1钼的元素符号是 42，写出它的核外电子排布式，并指出它在元素周期表中的位置。2钼金属的晶格类型为体心立方晶格，原子半径为 136pm，相对原子质量为 95.94。试计算该晶体钼的密度和空间利用率。3钼有一种含氧酸根Mo xOyz （如右图所示） ，式中 x、 y、z 都是正整数；Mo 的氧化态为6，O 呈2。可按下面的步骤来理解该含氧酸根的结构：A所有 Mo 原子的配位数都是 6，形成MoO 66 ，呈正八面体，称为“小八面体”（图 A） ；B6 个“小八面体”共棱连接可构成一个 “超八面体” （图 B）
12、 ，化学式为Mo 6O192 ；C2 个”超八面体”共用 2 个“小八面体”可构成一个“孪超八面体” （图 C） ；，化学式为Mo 10O284 ；D从一个“孪超八面体”里取走 3 个“小八面体” ，得到的“缺角孪超八面体” （图 D）便是本题的目标物 MoxOyz （图 D 中用虚线表示的小八面体是被取走的） 。A B C D5求出目标物Mo xOyz 的化学式，说明以上中间物化学式的来由。4如图所示为八钼酸的离子结构图，请写出它的化学式；5钼能形成六核簇合物，如一种含卤离子Mo 6Cl84 ，6个 Mo 原子形成八面体骨架结构，氯原子以三桥基与与 Mo 原子相连。则该离子中 8 个 Cl
13、离子的空间构型是什么？解：1钼的元素符号是 42，它的核外电子排布式为Kr4d 55s1；它在元素周期表中的位置为第五周期 B 族；2晶体钼的密度为 10.3g/cm3；空间利用率为 68.0%；3 （A） 显然“小八面体” （图 A）化学式为MoO 66 ；（B） “超八面体” （图 B） ，化学式为Mo 6O(6+6*4/2+6/6=19)2- ；（C） “孪超八面体” （图 C） ，化学式为Mo (6+4=10)O(19+2*3+3=28)4+ ；（D） 目标物（图 D） ，化学式为Mo (10-3=7)O(28-4=24)6- ；（参考如下投影图 A,B,C,D）4八钼酸的化学式为Mo
14、 (10-2=8)O(28-2=26)4-（参考投影图 E） ；5钼的一种含卤离子Mo 6Cl84 的 8 个 Cl 离子的空间构型是正方体， （如下图） 。MoCl6(A)(B)(C) (D)(E)（投影图 A,B,C,D,E）七. (2006 年全国高中学生化学竞赛决赛理论试题 1)在酸化钨酸盐的过程中，钨酸根 WO42可能在不同程度上缩合形成多钨酸根。多钨酸根的组成常因溶液的酸度不同而不同，它们的结构都由含一个中心 W 原子和六个配位 O 原子的钨氧八面体 WO6 通过共顶或共边的方式形成。在为数众多的多钨酸根中，性质和结构了解得比较清楚的是仲钨酸根H 2W12O4210和偏钨酸根 H2
15、W12O406。在下面三张结构图中，哪一张是仲钨酸根的结构？简述判断理由。7(a) (b) (c) 解：8提示：考察八面体的投影图，可以得到更清楚地认识。9八钼、钨化学的一个重要特点是能形成同多酸和杂多酸及盐。例如：将用硝酸酸化的(NH 4)2MoO4 溶液加热到 230 ，加入 NaHPO4 溶液，生成磷钼酸铵黄色晶体沉淀。经 X 射线分析结果得知，该杂多酸根是以 PO4 四面体为核心，它被MoO6 八面体所围绕，如右上图。该图可以这样来剖析它：它的构成，由外而内，把它分为四组，每组三个 MoO6 八面体共用三条边，三个 MoO6 共顶的氧再与 PO4 四面体中的氧重合为一。每组如右下图所示
16、；每组之间再通过两两共顶，连成一个整体，形成杂多酸根 PMoxOyz 。请写出 X、Y 、Z的具体数值；并扼要叙述推导过程：解：X12 Y40 Z3；推导过程：每个杂多酸离子含一个 PO4，所以在化学式中有 1 个 P 原子；有 12 个 MoO6八面体，故有 12个 Mo 原子；每个 MoO6八面体有 1 个顶点氧原子，为三个八面体共用，四个顶点氧原子为两个八面体共用，其中两个为同组八面体共用，另两个与另一组八面体共用，还有一个顶点氧原子不共用；故每个 MoO6八面体含有的氧原子为 11/341/2110/3，所以 12个 WO4共有氧原子：1210/340；P 的氧化数为5，Mo 为6，故
17、整个酸根带 3 个单位负电荷。九(2006 年全国高中学生化学竞赛决赛理论试题 4) 轻质碳酸镁是广泛应用于橡胶、塑料、食品和医药工业的化工产品，它的生产以白云石（主要成分是碳酸镁钙）为原料。右图是省略了部分原子或离子的白云石晶胞。1 写出图中标有 1、2、3、4、5、6、7 的原子或离子的元素符号。2 在答题纸的图中补上与 3、5 原子或离子相邻的其他原子或离子，再用连线表示它们与 Mg 的配位关系。10解：十(2006 年全国高中学生化学竞赛决赛理论试题 7)沸石分子筛是重要的石油化工催化材料。下图是一种沸石晶体结构的一部分，其中多面体的每一个顶点均代表一个 T 原子（T 可为 Si 或 Al） ，每一条边代表一个氧桥（即连接两个 T 原子的氧原子） 。该结构可以看成是由 6 个正方形和 8 个正六边形围成的凸多面体（称为 笼） ，通过六方柱笼与相邻的四个 笼相连形成的三维立体结构，如下图所示：
