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1、 结构化学习题集 习题 1: 1.1 某同步加速器 ,可把质子加速至具有 100109eV 的动能 ,试问此时质子速度多大？ 1.2 计算波长为 600nm(红光 ),550nm(黄光 ),400nm(蓝光 )和 200nm(紫光 )光子的能量。 1.3 在黑体辐射中，对一个电热容器加热到不同温度，从一个针孔辐射出不同波长的极大值，试从其推导 Planck 常数的数值： T/ 1000 1500 2000 2500 3000 3500 lmax/nm 2181 1600 1240 1035 878 763 1.4 计算下列粒子的德布洛意波长 (1) 动能为 100eV的电子 ; (2) 动能为

2、 10eV的中子 ; (3) 速度为 1000m/s 的氢原子 . 1.5 质量 0.004kg 子弹以 500ms-1速度运动，原子中的电子以 1000ms-1速度运动 ,试估计它们位置的不确定度 , 证明子弹有确定的运动轨道 , 可用经典力学处理 , 而电子运动需量子力学处理。 1.6 用测不准原理说明普通光 学光栅 (间隙约 10-6m)观察不到 10000V电压加速的电子衍射。 1.7 小球的质量为 2mg,重心位置可准确到 2m,在确定小球运动速度时 ,讨论测不准关系有否实际意义 ? 1.8 判断下列算符是否是线性 厄米算符： （ 1） （ 2） （ 3） x1+x2 （ 4） 1.

3、9 下列函数是否是 的本征函数？若是，求其本征值： （ 1） exp（ ikx） （ 2） coskx （ 3） k （ 4） kx 1.10 氢原子 1s 态本征函数为 （ a0为玻尔半径），试求 1s 态归一化波函数。 1.11 已知一维谐振子的本征函数为 其中 an和 都是常数，证明 n=0 与 n=1 时两个本征函数正交。 1.12 若 是算符 的本征函数 (B为常数 ), 试求 值，并求其 本征值。 1.13 计算 Poisson 方括 , 1.14 证明 Poisson 方括的下列性质 : (1) (2) 1.15 角动量算符定义为 : , , 证明 : (1) (2) 1.16

4、在什么条件下 ? 1.17 设体系处于状态 中，角动量 和 MZ有无定值。若有其值是多少？若无，求其平均值。 1.18 已知一维势箱粒子的归一化波函数为 n=1, 2, 3 (其中 l 为势箱长度 ) 计算 (1)粒子的能量 (2)坐标的平均值 (3)动量的平均值 1.19 试比较一维势箱粒子 (波函数同 上题 )基态 (n=1)和第一激发态 (n=2)在 0.4l0.6l 区间内出现的几率。 1.20 当粒子处在三维立方势箱中 (a=b=c),试求能量最低的前 3 个能级简并度。 1.21 写出一个被束缚在半径为 a 的圆周上运动的质量为 m 的粒子的薛定锷方程，求其解。 1.22 若用一维

5、势箱自由粒子模拟共轭多烯烃中 电子 , (a)丁二烯 (b)维生素 A (c)胡萝卜素分别为无色、桔黄色、红色，试解释这些化合物的颜色。 1.23 若用二维箱中粒子模型 , 将蒽 (C14H10)的 电子限制在长 700pm, 宽 400pm 的长方箱中 ,计算基态跃迁到第一激发态的波长 . 习题 2： 2.1 已知氢原子的归一化波函数为 (1) 试求其基态能量和第一激发态能量。 (2)计算坐标与动量的平均值。 2.2 试求氢原子由基态跃迁到第一激发态（ n 2）时光波的波长。 2.3 试证明氢原子 1s 轨道的径向分布函数 极大值位于 。 2.4 计算氢原子 在 和 处的比值。 2.5 已知

6、 s 和 pz轨道角度分布的球谐函数分别为： ， ，试证明 s 和 pz轨道相互正交。 2.6 试画出类氢离子 和 3dxy 轨道轮廓，并指出其节面数及形状。 2.7 原子的 5 个 d 轨道能量本来是简并的，但在外磁场的作用下，产生 Zeeman 效应（能量分裂），试作图描述这种现象。 2.8 试证明球谐函数 Y10、 Y21、 Y32是方程 的本征函数。 2.9 已知氢原子 2pz轨道波函数为 计算 2pz轨道能量和轨道角动量； 计算电子离核的平均距离； 径向分布函数的极值位置。 2.10 已知氢原子 2s 轨道波函数为 试求其归一化波函数。 2.11 类氢离子的 1s 轨道为： ，试求径

7、向函数极大值离核距离，试问 He 与 F6+的极大值位置。 2.12 证明类氢离子的电子离核的平均距离 为 2.13 写出 Li2 离子的 Schrdinger 方程，说明各项的意义，并写出 Li2 离子 2s 态的波函数 计算径向分布函数最大值离核距离； 计算 1s 电子离核的平均距离； 比较 2s 与 2p 态能量高低。 2.14 画出 4f 轨道的轮廓图 , 并指出节面的个数与形状 . 2.15 写出 Be 原 子的 Schrdinger 方程，计算其激发态 2s12p1的轨道角动量与磁矩。 2.16 根据 Slater 规则 , 说明第 37 个电子应填充在 5s 轨道 ,而不是 4d

8、 或 4f 轨道 . 2.17 已知 N 原子的电子组态为 1s22s22p3 叙述其电子云分布特点； 写出 N 的基态光谱项与光谱支项； 写出激发态 2p23s1的全部光谱项。 2.18 已知 C 原子与 O 原子电子组态分别为 1s22s22p2与 1s22s22p4，试用推导证明两种电子组态具有相同的光谱项，但具有不同的光谱支项，简要说明原因。 2.19 写出下列原子的基态光谱项与光谱支项： Al、 S、 K、 Ti、 Mn。 2.20 写出下列原子激发态的光谱项： C1s22s22p13p1 Mg1s22s22p63s13p1 Ti1s22s22p63s23p63d34s1 2.21

9、基态 Ni 原子可能的电子组态为 Ar3d84s2或 Ar3d94s1。由光谱实验测定能量最低的光谱项为 3F4，试判断其属于哪种组态。 2.22 根据 Slater 规则，求 Ca 原子的第一、二电离能。 2.23 计算 Ti原子第一、 二电离能。 习题 3 3.1 寻找下列生活用品中所含的对称元素：剪刀、眼镜、铅笔（削过与未削）、书本、方桌。 3.2 CO 和 CO2都是直线型分子，试写出这两个分子各自的对称元素。 3.3 分别写出顺式和反式丁二稀分子的对称元素。 3.4 指出下列几何构型所含的对称元素，并确定其所属对称点群： （ 1）菱形 (2) 蝶形 (3)三棱柱 (4) 四角锥 (5

10、) 圆柱体 (6) 五棱台 3.5 H2O 属 C2v点群，有 4 个对称元素： E、 C2、 、 ，试写出 C2v点群的乘法表。 3.6 BF3为平面三角形分子，属 D3h点群，请写出其 12 个对称元素，并将其分为 6 类。 3.7 二氯乙烯属 C2h点群，有 4 个对称元素： E、 C2、 、 i，试造出 C2h点群的乘法表。 3.8 判断下列分子所属的点群：苯、对二氯苯、间二氯苯、氯苯、萘。 3.9 指出下列分子中的对称元素及其所属点群： SO2（ V型）、 P4（四面体）、 PCl5（三角双锥）、 S6（船型）、 S8（冠状）、 Cl2。 3.10 指出下列有机分子所属的对称点群：

11、3.11 对下列各点群加入或减少某些元素可得到什么 群？ C3+i C3+sh T+i D3d i D4h h 3.12 试用对称操作的表示矩阵证明： 3.13 判断下列说法是否正确 ,并说明理由： (1). 凡是八面体配合物一定属于 Oh点群 (2). 异核双原子分子一定没有对称中心 (3). 凡是四面体构型分子一定属于 Td点群 (4). 在分子点 群中，对称性最低的是 C1,对称性最高的是 Oh群 3.14 CoCl63 是八面体构型的分子，假设两个配位为 F 原子取代，形成 CoCl4F2分子，可能属于什么对称点群？ 3.15 环丁烷具有 D4h对称，当被 X 或 Y取代后的环丁烷属什

12、么对称点群？ 3.16 找出下列分子对称性最高的点群及其可能的子群： C60 二茂铁（交错型） 甲烷 3.17 根据偶极矩数据，推测分子立体构型及其 点群： C3O2 ( 0) H-O-O-H ( 6.910-30Cm) H2N-NH2 ( 6.1410-30Cm) F2O ( 0.910-30Cm) NC CN ( 0) 3.18 已知连接苯环上 C Cl 键矩为 5.1710-30Cm， C CH3键矩为 -1.3410-30Cm，试推算邻位、间位、对位 C6H4ClCH3的偶极矩（实验值分别为 4.1510-30、 5.4910-30、 6.3410-30Cm） 3.19 请判断下列点群

13、有无偶极矩、旋光性： Ci Cnv Dn Dnd Td 偶极矩 旋光性 3.20 指出下列分子所属的点群，并判断其有无偶极矩、旋光性 IF5 环己烷（船式和椅式） SO42 （四面体） （平面） XeOF4（四方锥） 3.21 已知 C6H5Cl 和 C6H5NO2偶极矩分别为 1.55D 和 3.95D, 试计算下列化合物的偶极矩 : (1) 邻二氯苯 (2) 间二硝基苯 (3) 对硝基氯 苯 (4) 间硝基氯苯 (5) 三硝基苯 3.22 已知立方烷 C8H8为立方体构型，若 2 个 H、 3 个 H分别为 Cl 取代： 列出可形成的 C8H6Cl2、 C8H5Cl3可能的构型与所属的点群

14、； 判别这些构型有无偶极矩、旋光性。 3.23 下列分子具有偶极矩，而不属于 Cnv群的是 H2O2 NH3 CH2Cl2 H2C=CH2 3.24 下列各组分子或离子中，有极性但无旋光性是 N3 I3 O3 3.25 由下列分子的偶极矩数据，推测分子的立体构型及所属的点群 CS2 =0 N2O =0.166D SO2 =1.62D O2N NO2 =0 PCl5 =0 H2N NH2 =1.84D 3.26 将分子或离子按下类条件归类： CH3CH3， NO2+, (NH2)2CO,C60,丁三烯， B(OH)3,CH4,乳酸 既有极性又有旋光性 既无极性有无旋光性 无极性但由旋光性 有极性

15、但无旋光性 3.27 对 D6点群求出各表示的直积 ，并确定组成它们的不可约表示 A1A 2， A1B 1， B1B 2， E1E 2 3.28 分子属 D2h点群，试写 电子组成的可约表示，并将其化成不可约表示的直和。 习题 4 4.1 根据极值条件： ， 以及 导出 4.2 写出 O2 、 O2 、 O22 的键级、键长长短次序及磁性。 4.3 按分子轨道理论说明 Cl2的化学键比 Cl2+强还是弱 ？为什么？ 4.4 画出 CN 的分子轨道能级示意图，写出基态的电子组态，计算键级及不成对电子数。 4.5 试用分子轨道理论讨论 SO 分子的电子结构，说明基态时有几个不成对电子？ 4.6 下

16、列 AB 型分子： N2 、 NO 、 O2 、 C2 、 F2 、 CN、 CO 哪几个是得电子变为 AB 后比原来中性分子能量低，哪几个是失电子变为 AB+后比原来中性分子能量低？ 4.7 OH 分子已在星际空间发现 1）试按分子轨道理论只用氧原子 2p 轨道和氢原子的 1s 轨道叠加，写出其电子组态。 2）在哪个分子轨道中有不成对电 子？ 3）此轨道是由氧和氢的原子轨道叠加形成，还是基本上定域于某个原子上？ 4）已知 OH 的第一电离能为 13.2eV、 HF 为 16.05eV，它们的差值几乎和 O 原子与 F 原子的第一电离能（ 15.8eV和 18.6eV）的差值相同，为什么？ 4

17、.8 用两种分子轨道记号写出 O2的分子轨道。 4.9 对于 H2+或其它同核双原子分子，采用 为分子轨道时，且 均为 1s 或 2s 轨道，仅仅通过变分计算而不求助于对称性原理，你能推出 吗？ 4.10 以 Z 轴为键轴，按对称性匹配原则，下列各对原子轨道能否组成分子轨道，若能形成写出分子轨道的类型。 dz2 4.11 下列分子可能 具有单电子 键的是 N2+ C2 B2+ O2 4.12 下列分子中，磁矩最大的是 Li2 C2 C2+ B2 4.13 Br 2分子的最低空轨道（ LUMO）是 4.14 CO 的键长为 112.9pm， CO+的键长为 111.5pm，试解释其原因。 4.1

18、5 试从双原子分子轨道的能级解释： N2的键能比 N2+大，而 O2的小。 NO 的键能比 NO+的小及它们磁性的差别。 4.16 试从 MO 理论写出双原子分子 OF、 OF 、 OF+的电子构型，求出它们的键级，并解释它们的键长、键能和磁性的变化规律。 4.17 若 AB 型分子的原子 A和 B的库仑积分分别为 HAA和 HBB，且 HAAHBB,并设 SAB0（即忽略去 SAB）试证 明成键的 MO 的能级和反键的 MO 的能级分别为： 4.18 现有 4S， 4Px， 4Py， ， ， ， ， 等 9 个原子轨道，若规定 Z 轴为键轴方向，则它们之间（包括自身间）可能组成哪 些分子轨道

19、？各是何种分子轨道。 4.19 请写出 Cl2、 O2+和 CN 基态时价层的分子轨道表达式，并说明是顺磁性还是反磁性。 4.20 HF 分子以何种键结合？写出这种键的完全波函数。 4.21 CF 和 CF+哪一个的键长短些？ 4.22 试写出在价键理论中描述 H2运动状态的符合 Pauli 原理的波函数，并区分单态和三重态。 习题 5 5.1 试写出 SP3杂化轨道的表达形式。 5.2 从原子轨道 和 的正交性，证明两个 sp 杂化轨道相互正交。 5.3 写出下列分子或离子中，中心原子所采用的杂化轨道： CS2， NO2+， NO3 ， CO32 ， BF 3， CBr4， PF4+， IF

20、6+ 5.4 试求等性 d2sp3杂化轨道的波函数形式。 5.5 使用 VSEPR 模型，对下面给出某些 N 和 P 的氢化物和氟化物的键角做出解释 NH3 107 NF3 102 PH3 94 PF3 104 5.6 依 VSEPR 理论预测 SCl3+和 ICl4 的几何构型，给出每种情况下中心原子的氧化态和杂化方式。 5.7 对下列分子和离子 CO2， NO2+， NO2， NO2 ， SO2， ClO2， O3等判断它们的形状，指出中性分子的极性，指出每个分子和离子的不成对电子数。 5.8 利用价电子对互斥理论说明 AsH3, ClF3, SO3, SO32 ,CH3+,CH3 ,IC

21、l3等分子和离子的几何形状，说明那些分子有偶极矩。 5.9 对于极性分子 AB，如果分子轨道中的一个电子有 90的 时间在 A的原子轨道 上， 10的时间在 B的原子轨道 上，试描述该分子轨道波函数的形式（此处不考虑原子轨道的重叠） 5.10 用杂 化轨道理论讨论下列分子的几何构型： C2H2， BF 3， NF3， C6H6， SO3 5.11 讨论下列分子和离子中的化学键及几何构型： CO2， H2S， PCl3， CO32 ， NO3 ， SO42 5.12 根据 Hckel 近似，写出下列分子 电子分子轨道久期行列式： j k l m 5.13 写出下列各分子的休克尔行列式： CH2=

22、CH2 C6H6 5.14 用 HMO 或先定系数法求出戊二烯基阴离子 电子分子轨道的表达形式及其对应的能量。 5.15 用 HMO 或先定系数法求出 C6H6电子分子轨道的表达形式及其对应的能量。 5.16 比较 ROH， C6H5OH， RCOOH的酸性，并说明 其理由。 5.17 试比较 CO， R-COH， CO2碳氧间键长的大小。 5.18 环己烷 1， 4 二酮有五种可能构象：椅式，两种船式，两种扭转式（对称性一高一低）。请画出这五种构象，并确定它们所属的点群。 5.19 XeOnFm化合物是稳定的（ n， m=1， 2， 3），请用 VSEPR 模型，推导所有具有这一通式的化合物

23、结构。 5.20 大部分五配位化合物采用三角双锥或四方锥结构，请解释： a) 当中心原子为主族元素时，在三角双锥结构中轴向键比水平键长，而在四方锥中则相反。 b) 当中心原子为过渡金属时，如四方锥 Ni（ CN） 53-中，轴向 NiC 键 217pm，水平 187pm；而在三角双锥 CuCl53-中，轴向键 CuCl 230pm，水平键 239pm。 5.21 二硫二氮（ S2N2）是聚合金属的先驱，低温 X 射线分析指出 S2N2是平面正方形结构（ D2h）假设该结构由 S、 N作 sp2杂化形成 键， N 的 2p 轨道与 S 的一个 3p、一个 3d 轨道形成 键。 (1)试描述 S4

24、N2可能的成键情况（ S4N2为平面结构） (2)比较 S4N2中 2 个不同 SN键与 S2N2中 SN键长 度。 5.22 试用前线轨道理论说明乙烯在光照的条件下，发生环合反应生成环丁烷的机理。 5.23 试用前线轨道理论说明反应： 不可能是基元反应。 5.24 试用轨道对称守恒原理讨论己三烯环合反应对热与光的选择性 . 习题 6 6.1 写出 B2H6和 B3H9的 styx 数 , 画出相应的结构图 ,并指出 s, t, y, x 字母的 含义 . 6.2 导出 B4H10可能的 styx 数 , 并写出对应的结构图 . 6.3 根据式 (6-11)求出 B5H11, B6H10 可能

25、的异构体数目 . 6.4 金属团簇 M5(M=Li, Na, K)有 21 种异构体 , 试画出它们的拓扑结构 . 6.5 计算下列各团簇的价电子数 , 并预测它们的几何构型 : Sn44-, Sn3Bi2, Sn3Bi3+, Sn5Bi4 6.6 试用 12 个五边形和 8 个六边形构成 C36笼的结构 . 6.7 CO(NH3)62+是高自旋络合物，但在空气中易氧化成三价钴 络合物 CO(NH3)63+,变成低自旋络合物，试用价键理论或晶体场理论来解释，看哪种比较合理。 6.8 Ni2+的低自旋络合物常常是平面正方形四配位的结构，高自旋络合物则都是四面体场结构，试由价键理论或晶体场理论来解

26、释。 6.9 对于电子组态位 d4的八面体过渡金属离子配合物，试计算： 分别处在高、低自旋基态时的能量； 当高、低自旋构型具有相同能量时，电子成对能 P 和晶体场分裂能 10Dq 的关系。 6.10 配合物 CO(NH3)4Cl2只有两种异构体，若此络合物为正六边型构型有几种 异构体？若为三角柱型时，又有几种异构体？那么到底应是什么构型？ 6.11 将 C2H6和 C2H4通过 AgNO3溶液，能否将它们分开？如果能分开，简要说明微观作用机理。 6.12 在八面体配合物中 dx2-y2和 dxy 轨道哪个能量高？试用分子轨道理论说明其原因。 6.13 卤素离子， NH3， CN-配位场强弱次序

27、怎样？试从分子轨道理论说明其原因。 6.14 硅胶干燥剂中常加入 COCl2(蓝色 )，吸水后变为粉红色，试用配位场理论解释其原因。 6.15 尖晶石的化学组成可表示为 AB2O4,氧离子紧密堆积构成四面体孔隙和 八面体孔隙，当金属离子 A占据四面体孔隙时，称为正常的尖晶石；而 A占据八面体孔隙时，称为反式尖晶石，试从配位场稳定化能计算结果说明 NiAl2O4是何种尖晶石结构。 6.16 试画出三方柱型配合物 MA4B2的全部几何异构体。 6.17 判断下列络离子是高自旋还是低自旋，画出 d 电子的排布方式，说明络离子的磁性，计算晶体稳定化能。 Mn(H2O)62+， Fe(CN)64-， C

28、O(NH3)63+， FeF63- 6.18 作图示出 PtCl3(C2H4)+离子中 Pt2+和 C2H4间的化学键的轨道叠加情况并回答： Pt2+和 C2H4间化学键对 C-C 键强度的影响。 PtCl3(C2H4) 是否符合 18 电子规律？解释其原因。 6.19 解释为什么大多数 Zn 的络合物都是无色的？ 6.20 试画出 N2和 CO 与过渡金属配合物的成键轨道图形。 6.21 作图给出下列每种配位离子可能出现的异构体 Co(en)2Cl2 + Co(en)2(NH3)Cl 2+ Co(en)(NH3)2Cl2 + 6.22 许多 Cu2+的 配位化合物为平面四方型结构，试写出 C

29、u2+的 d 轨道能级排布及电子组态。 6.23 Ni(CN)42-是正方形的反磁性分子， NiCl42-是顺磁性离子（四面体型），试用价键理论或配位场理论解释之。 6.24 Ni(CO)4是个毒性很大的化合物 试根据所学的知识说明其几何构型； 用晶体场理论写出基态的电子理论； 能否观察到 d-d 跃迁谱线？为什么？ 6.25 写出羰基化合物 Fe2(CO)6(2-CO)3的结构式，说明它是否符合 18 电子规则。已知端接羰基的红外伸缩振动波 数为1850 2125cm-1，而桥式羰基的振动波数为 1700 1860cm-1，试解释原因。 6.26 用 18 电子规则 (电子计数法 )推测下列

30、分子的几何结构 : (1)V2(CO)12 (2) Cr2(CO)4Cp2 (3) Mo6(3-Cl)8Cl62- (4) Rh6C(CO)152- 6.27 水和乙醚的表面能分别为 72.8 和 17.110-7J cm-2, 试解释两者存在如此大差异的原因 . 6.28 20C 的邻位和对位硝基苯酚 , 在水中与苯中的溶解度之比 , 分别为 0.39 和 1.93, 试用氢键说明差异原因 . 习题 7 7.1 判断下列点是否组成点阵？ 7.2 试从右边图形中选出点阵结构。 7.3 从下面点阵结构标出晶面指标（ 100），（ 210），（ 1 0），（ 230），（ 010），每组面用 3

31、条相邻直线表示。 7.4 晶轴截距为（ 1） 2a， 2b， c (2)2a， -3b， 2c （ 3） a， b， -c 的晶面指标是什么？ 7.5 画出一个正交晶胞，并标出（ 100），（ 010），（ 001），（ 011）和（ 111）面。 7.6 一立方晶胞边长为 432 pm，试求其（ 111），（ 211）和（ 100）晶面间距。 7.7 试证明在正交晶系，晶面间距 计算公式为 在立方晶系上式简化为： 7.8 已知金刚石立方晶胞参数 a = 356.7 pm，写出其中碳原子的分数坐标，并计算 C-C 键键长和晶体密度。 7.9 为什么 14 种 Bravais 格子中有正交底心而无四方底心？ 7.10 为什么有立方面心点阵而无四方面心点阵，请加以论 述。 7.11 下面所给的是几个正交晶系晶体单位晶胞的情况。画出每种晶体的布拉威格子。 （ 1）每种晶胞中有两个同种原子，其位置为（ 0, ,0）；（ ,0, ）。