1、化学教育专业有机化学教案楚雄师范学院化生系 谢启明 编100第八章 现代物理实验方法的应用一、教学目的和要求（1）了解有关电磁波谱的一般知识，着重了解有关核磁共振谱和红外光谱的原理以及和有机化合物的关系。（2）初步学会辨认一些典型的简单有机化合物的波谱图。二、教学重点与难点（1）有关核磁共振谱和红外光谱的原理以及和有机化合物的关系。会辨认一些典型的简单有机化合物的波谱图。三、教学方法和教学学时1、教学方法：以课堂讲授为主，结合必要的课堂讨论。教学手段以板书和多媒体相结合。2、教学学时：8 学时四、教学内容第一节 电磁波谱的一般概念电子的激发跃迁方式 能量与波长的关系第二节 紫外和可见吸收光谱紫
2、外光谱及其产生，紫外光谱图，紫外光谱与有机物结构的关系第三节 红外光谱分子振动的方式 质量与吸收频率的关系 烃 C-H 特征吸收峰 第四节 核磁共振谱核磁共振氢谱，电子的屏蔽 化学位移 自旋偶合，核磁共振碳谱第五节 质谱简介五、课后作业、思考题习题：2，5，6，12，13，14， ，15，16，17，18，19，20，23。研究有机化合物，不论是从天然产物中提取的还是化学方法合成的，都要测定它们的分子结构。如果对某一有机化合物的结构还不太了解，则对其性质和作用的研究是很难深入的，更不用说合成和改进它了，因此，确定有机化合物的结构很自然地变成了研究有机化学的首要任务。经典的化学方法是研究有机结构
3、的基础，在现代有机化学研究中任占有重要地位，但是，经典的化学方法花费时间长，消费样品多，操作手续繁杂。特别是对一些复杂有机物结构的研究，有时要花费有机化学家几年甚至几十年、几代人的精力。而得到的结构还会有某些错误，例如，对胆固化学教育专业有机化学教案楚雄师范学院化生系 谢启明 编101醇结构式的确定经三、四十年（18891927）的工作获得的结构式（为此曾颁发了诺贝尔奖金，1928 年颁发给德国人文道斯） 。后经 X 射线衍射证明还有某些错误。应用现代物理方法测定有机化合物的结构，只需微量样品，在较短的时间内，经过简便的操作，就可获得正确的结构。现代物理实验方法的应用推动了有机化学的飞速发展，
4、已成为研究有机化学不可缺少的工具。测定有机化合物结构的现代物理方法有多种，常用的有紫外（UV ）光谱、红外（IR）光谱、核磁共振（NMR）谱和质谱（MS ） ，简称四谱。本章将对四谱进行初步的了解。81 电磁波的一般概念一、光的频率与波长光是电磁波，有波长和频率两个特征。电磁波包括了一个极广阔的区域，从波长只有千万分之一纳米的宇宙线到波长用米，甚至千米计的无线电波都包括再内（图 81）每种波长的光的频率不一样，但光速都一样即 31010cm/s。波长与频率的关系为：= c / =频率，单位：赫（H Z） ；=波长，单位：厘米（cm） ，表示波长的单位很多。如：1nm=10 -7cm=10-3m
5、=300nm 的光，它的频率为（1H Z=1S-1）频率的另一种表示方法是用波数，即在 1cm 长度内波的数目。如波长为300nm 的光的波数为 1/30010-7=33333/cm-1。二、光的能量及分子吸收光谱1 光的能量每一种波长的电磁辐射时都伴随着能量。=c=3 1010cm/s30 10-7cm = 1015s-1化学教育专业有机化学教案楚雄师范学院化生系 谢启明 编102E=h=hc/ h-普郎克常数（6.62610-34J.S ）2 分子吸收光谱分子吸收幅射，就获得能量，分子获得能量后，可以增加原子的转动或振动，或激发电子到较高的能级。但它们是量子化的，因此只有光子的能量恰等于两
6、个能级之间的能量差时（即 E）才能被吸收。所以对于某一分子来说，只能吸收某一特定频率的辐射，从而引起分子转动或振动能级的变化，或使电子激发到较高的能级，产生特征的分子光谱。 分子吸收光谱可分为三类：（1） 转动光谱分子所吸收的光能只能引起分子转动能级的跃迁，转动能级之间的能量差很小，位于远红外及微波区内，在有机化学中用处不大。（2） 振动光谱分子所吸收的光能引起震动能级的跃迁，吸收波长大多位于 2.516m 内(中红外区内),因此称为红外光谱。3 电子光谱分子所吸收的光能使电子激发到较高能级（电子能级的跃迁）吸收波长在100400nm，为紫外光谱。82 紫外和可见吸收光谱一、紫外光谱及其产生1
7、紫外光谱的产生物质分子吸收一定波长的紫外光时，电子发生跃迁所产生的吸收光谱称为紫外光谱。一般的紫外光谱仪是用来研究近紫外区吸收的。2电子跃迁的类型1040nm1020nm2040nm4080nm化学教育专业有机化学教案楚雄师范学院化生系 谢启明 编103与电子吸收光谱（紫外光谱）有关的电子跃迁，在有机化合物中有三种类型，即 电子、 电子和未成键的 n 电子。电子跃迁的类型与能量关系见图 8-2。电子跃迁类型、吸收能量波长范围、与有机物关系如下：可以看出，电子跃迁前后两个能级的能量差值 E 越大，跃迁所需要的能量也越大，吸收光波的波长就越短。二、朗勃特比尔定律和紫外光谱图1Lambert-Bee
8、r 定律当我们把一束单色光（I 0）照射溶液时，一部分光（ I）通过溶液，而另一部分光被溶液吸收了。这种吸收是与溶液中物质的浓度和液层的厚度成正比，这就是朗勃特比尔定律。用数学式表式为：吸光度（吸收度） ；c：溶液的摩尔浓度（mol/L ）L：液层的厚度；E：吸收系数（消光系数）若化合物的相对分子量已知，则用摩尔消光系数 =EM 来表示吸收强度，上式可写成。2紫外光谱的表示方法应用紫外光谱仪，使紫外光依次照射一定浓度的样品溶液，分别测得消光系数 *n*n150nm20nm20nm2040nm2040nm162nm18nm 217nm 25nm 292nm 275nm295nA=EcL= log
9、IIoA=logIIoA= cL= logIIo化学教育专业有机化学教案楚雄师范学院化生系 谢启明 编104E 或 。以摩尔消光系数 或 Iog 为纵坐标。以波长（单位 nm）为横坐标作图得紫外光谱吸收曲线，即紫外光谱图。如下图：在一般文献中，有机物的紫外吸收光谱的数据，多报导最大吸收峰的波长位置max 及摩尔消光系数 。如：丙酮在环己烷溶液中的 UV 光谱数据为 对甲基苯乙酮的 UV 光谱数据为:一般 5000 为强吸收= 20005000 为中吸收10000。共轭双键增加，max 向长波方向移动，max 也随之增加。Iog048122024028032036040/ nmmax= 280
10、nm=13max= 252nm=1230CH3OH Iog=4.09n*化学教育专业有机化学教案楚雄师范学院化生系 谢启明 编105B 吸收带为苯的 跃迁引起的特征吸收带，为一宽峰，其波长在230270nm 之间，中心再 254nm， 约为 204 左右。E 吸收带为把苯环看成乙烯键和共轭乙烯键 跃迁引起的吸收带。三、紫外光谱与有机化合物分子结构的关系一般紫外光谱是指 200400nm 的近紫外区，只有 *及 * 跃迁才有实际意义，即紫外光谱适用于分子中具有不饱和结构，特别是共轭结构的化合物。1孤立重键的 跃迁发生在远紫外区如： max =162 max = 15000max =190 max
11、 = 18602形成共轭结构或共轭链增长时，吸收向长波方向移动即红移 见 P192表 8-1。例如：3在 键上引入助色基（能与 键形成 P- 共轭体系，使化合物颜色加深的基团）后，吸收带向红移动。例如：一些简单有机分子的紫外光谱见 P193 表 8-2。四、 紫外光谱的应用1杂质的检验* *C=C=O max/ nm max13- 162 150217258296 2090350520 max/ nm maxNO2OH252802702151450100化学教育专业有机化学教案楚雄师范学院化生系 谢启明 编106C=O紫外光谱灵敏度很高，容易检验出化合物中所含的微量杂质。例如，检查无醛乙醇中醛
12、的限量，可在 270290nm 范围内测其吸光度，如无醛存在，则没有吸收。2结构分析根据化合物在近紫外区吸收带的位置，大致估计可能存在的官能团结构。 1）如小于 200nm 无吸收，则可能为饱和化合物。2）在 200400nm 无吸收峰，大致可判定分子中无共轭双键。3）在 200400nm 有吸收，则可能有苯环、共轭双键、 等。4）在 250300nm 有中强吸收是苯环的特征。5）在 260300nm 有强吸收，表示有 35 个共轭双键，如果化合物有颜色，则含五个以上的双键。4 分析确定或鉴定可能的结构1）鉴别单烯烃与共轭烯烃例（1）：例（2）：例（3）：CH2 CH2 232nmCH3CH=
13、CH-NH2 CH2=CH-CH2NH2P- 25nmCH3CH=CH-C-H3 CH3CH=CH-C-H3OO A Bmax max= 27 = 29 化学教育专业有机化学教案楚雄师范学院化生系 谢启明 编1072）测定化合物的结构（辅助）有一化合物的分子式为 C4H6O，其构造式可能有三十多种，如测得紫外光谱数据 max =230nm （max 5000） ，则可推测其结构必含有共轭体系，可把异构体范围缩小到共轭醛或共轭酮：至于究竟是哪一种，需要进一步用红外和核磁共振谱来测定。83 红 外 光 谱 ( I R )物质吸收的电磁辐射如果在红外光区域，用红外光谱仪把产生的红外谱带记录下来，就得
14、到红外光谱图。所有有机化合物在红外光谱区内都有吸收，因此，红外光谱的应用广泛，在有机化合物的结构鉴定与研究工作中，红外光谱是一种重要手段，用它可以确证两个化合物是否相同，也可以确定一个新化合物中某一特殊键或官能团是否存。一、外光谱图的表示方法红外光谱图用波长（或波数）为横坐标，以表示吸收带的位置，用透射百分率（T%）为纵坐标表示吸收强度。见图 8-5 和挂图。二、红外光谱的产生原理红外光谱是由于分子的振动能级的跃迁而产生的，当物质吸收一定波长的红外光的能量时，就发生振动能级的跃迁。研究在不同频率照射下样品吸收的情况就得到红外光谱图。1分子的振动类型（1） 伸缩振动成键原子沿着键轴的伸长或缩短（
15、键长发生改变，键角不变） 。（2） 弯曲振动引起键角改变的振动CH2=CH-C-H3 CH3-CH=CH-C CH2=C-OO O CH3H H化学教育专业有机化学教案楚雄师范学院化生系 谢启明 编1082振动频率（振动能量）对于分子的振动应该用量子力学来说明，但为了便于理解，也可用经典力学来说明。一般用不同质量的小球代表原子，以不同硬度的弹簧代表各种化学键。一个化学键的振动频率与化学键的强度（力常数 K）及振动原子的质量（m 1和 m2）有关，它们的关系式为：吸收频率也可用波数（）表示，波数为波长的倒数，即 = 1/=.C 则从上述公式可以看出，吸收频率随键的强度的增加而增加，力常数越大即键
16、越强，键振动所需要的能量就越大，振动频率就越高，吸收峰将出现在高波数区；相反，吸收峰则出现在低波数区。三、红外光谱与分子结构的关系从上面的讨论可知，在红外光透过有机物时，当振动频率和入射光的频率一致时，入射光就被吸收，因而，同一基团基本上总是相对稳定地出现在某一特定范围内的吸收峰。 例如，由于 C-H 间的伸缩振动，在波数 26703300cm-1 间将出现吸收峰；O-H间的伸缩振动，在 25003650cm-1 间出现吸收峰。因此，研究红外光谱可以得到分子内部结构的资料。1不同化合物中相同化学键或官能团的红外吸收频率近似一致。2红外光谱的重要区段 m1 m2K-=21 =m12m1+ m2=
17、21 c =21c C -3 1010cm/s化学教育专业有机化学教案楚雄师范学院化生系 谢启明 编109红外光谱图往往是很复杂的，因其振动方式多（线形分子有 3N-5 种，非线形分子有（3N-6 种振动方式） ，而每一种振动方式都需要一定的能量，并大都在红外光谱中产生吸收带。研究大量有机化合物的红外光谱的结果，现已大体上可以肯定在一定频率范围内出现的谱带是由哪种键的振动所产生的，分为八个重要区段（见 P196 表 8-3） 。一些重要基团的特征吸收频率（见 P197 表 8-4） 。3特征吸收峰和指纹区在红外光谱上波数在 38001400cm-1（2.507.00m）高频区域的吸收峰主要是由
18、化学键和官能团的伸缩振动产生的,故称为特征吸收峰(或官能团区)。在官能团区,吸收峰存在与否可用于确定某种键或官能团是否存在,是红外光谱的主要用途。在红外光谱上波数在 1400650cm-1（7.0015.75m）低区域吸收峰密集而复杂，像人的指纹一样，所以叫指纹区。在指纹区内，吸收峰位置和强度不很特征，很多峰无法解释。但分子结构的微小差异却都能在指纹区得到反映。因此，在确认有机化合物时用处也很大。如果两个化合物有相同的光谱，即指纹区也相同，则它们是同一化合物。4相关峰一种基团可以有数种振动形式，每种振动形式都产生一个相应的吸收峰，通常把这些互相依存而又互相可以佐证的吸收峰称为相关峰。确定有机化合物中是否有某种基团，要先看特征峰，再看有无相关峰来确定。例如： C-H （伸）30002800 cm -1（弯） 14751300 cm-1-CH3 1375 cm-1 有一特征峰5 影响特征吸收频率（基团吸收位置）的因素1） 外界因素，如，状态、溶剂极性等例如：CHCH3CH3 1370cm-11385cm-1C3CH3CH3 1370c-11395cm-1
