1、重庆大学本科学生毕业设计（论文）锰矿浸出中固液界面特性和复盐控制方法研究重庆大学化学化工学院二 O 一六年六月Graduation Design(Thesis) of Chongqing UniversityThe Study of Characteristics of solid liquid interface in leaching of manganese ore and the controlling method of double salt Undergraduate: Peng XiaoliSupervisor: Prof. Liu RenlongMajor: Chemical
2、 EngineeringSchool of Chemistry and Chemical EngineeringChongqing UniversityJune 2016摘 要近年来，社会对金属锰的需求量越来越大，导致生产电解锰的锰矿品位持续降低。使用低品位的锰矿进行工业生产，会造成锰资源利用率低、锰渣含水率高、锰渣资源化利用困难等一系列问题。本论文拟系统研究锰矿浸出中固液重庆大学本科学生毕业设计（论文） 摘 要界面水化学特性及复盐控制方法，重点研究锰矿在浸出过程中锰矿与表面活性剂界面水分子的作用规律，分析锰矿在浸出时矿物表面吸水性能，探究表面活性剂强化锰矿浸出机理，研究表面活性剂对锰渣中复盐
3、结晶水的形成与破坏规律，探索出从根本上提高锰矿中锰的浸出率、降低锰渣含水率的方法，达到锰资源优化利用的目的，减少含水率锰渣所带来的安全隐患。实验研究表明，十六烷基三甲基溴化铵对锰矿浸出影响不大，这是由于它是阳离子性表面活性剂；十二烷基苯磺酸钠能明显降低锰渣的含水率，当十二烷基苯磺酸钠的浓度为 0.3g/L 时，含水率能降至 24.28%（本实验所有的含水率均为重量百分数） ，同时也能降低锰矿浸出液的表面张力，其作用后的锰矿浸出液的表面张力平均值为 0.030 Nm-1；聚二甲基硅氧烷能提高锰矿中锰的浸出率，当聚二甲基硅氧烷的浓度也为 0.2g/L，其作用的锰矿浸出率为 90.05%，但是其对锰
4、渣的含水率以及锰矿浸出液的表面张力没有明显作用；十二烷基苯磺酸钠与聚二甲基硅氧烷一起使用时存在协同作用，对锰矿浸出率和锰渣含水率作用效果显著，当两者浓度均为 0.25g/L 时，锰矿浸出率高达 91.20%，锰渣含水率和锰矿浸出液的表面张力与只加十二烷基苯磺酸钠时的几乎相同。关键词：锰矿浸出率，锰渣含水率，表面张力，表面活性剂ABSTRACTIn recent years, the demand for metal manganese is increasing, which leads to the continuous reduction of the grade of manganese
5、 ore in the production of electrolytic manganese. Low grade manganese ore is used for industrial production, 重庆大学本科学生毕业设计（论文） ABSTRACTIwhich causes a series of problems, such as low utilization ratio of manganese resources, high water content of manganese slag, and difficult utilization of manganese
6、 slag. This paper intends to study the leaching characteristics of water chemistry in the solid-liquid interface and salt control method, facous on the law of the interaction between manganese ore and surfactant in the leaching process, analyses the surface water absorption properties of minerals in
7、 the leaching of manganese ore, study on the leaching mechanism of manganese ore by surfactant and the effect of surfactants on the formation of crystal water salt in manganese slag and failure law, find out the method of improving the leaching rate of manganese in manganese ore and reducing the wat
8、er content of manganese slag , to achieve the purpose of optimizing the utilization of manganese resources and reducing the water content of manganese slag brought about by the security risks.The experimental results show that the sixteen alkyl three methyl bromide has little effect on the leaching
9、of manganese ore, which is a cationic surfactant. Sodium dodecyl benzene sulfonate (SDBS) can significantly reduce the water content of the manganese slag, when concentration of SDBS is 0.3 g / L, moisture falls to 24.28% (in this experiment, all the water rate is weight percentage). At the same tim
10、e, it can also reduce the surface tension of the leaching solution of manganese ore, the average value of the surface tension of the leaching solution after the action of manganese ore is 0.030 N m-1. Polydimethylsiloxane can improve the leaching rate of manganese in manganese ore, when concentratio
11、n of polydimethylsiloxane is 0.2 g / L, the role of manganese leaching rate is 90.05%, but the water rate of manganese slag and manganese ore leaching liquid surface tension without obvious effect. When SDBS and polydimethylsiloxane used together ,there is a synergistic effect on the manganese leach
12、ing rate and manganese slag water rate , when both concentrations are 0.25 g / L, manganese ore leaching rate up to 91.20%.And the water content of manganese slag and the surface tension of the leaching solution of manganese ore are same as which add the SDBS.Keywords: Leaching rate of manganese ore
13、, Water content of manganese slag, Surface tension of leaching solution of manganese ore, surface active age.重庆大学本科学生毕业设计（论文） 目 录I目 录摘 要 .ABSTRACT.II1 绪论 .11.1 电解金属锰研究背景 .11.2 电解金属锰研究现状 .21.2.1 国内外电解金属锰工艺研究现状 .21.2.2 电解锰渣含水矿物研究 .41.2.3 电解锰渣处理与资源化利用 .41.3 课题研究意义与目的 .51.4 课题研究内容 .52 实验原理、材料与方法 .72.1 实
14、验原理 .72.1.1 酸浸法原理 .72.1.2 表面活性剂提高锰矿浸出率原理 .72.1.3 表面活性剂降低锰渣含水率原理 .82.2 实验材料 .92.2.1 材料 .92.2.2 实验试剂 .102.2.3 实验仪器 .102.3 实验内容 .112.3.1 浸出液中锰离子测定 .112.3.2 空白试验 .122.3.3 表面活性剂种类对锰矿浸出影响 .132.3.4 表面活性剂用量对锰矿浸出影响 .132.3.5 表面活性剂协同作用 .132.3.6 表面活性剂加入时间对锰矿浸出影响 .143 表面活性剂强化锰矿浸出及含水率控制研究 .153.1 锰渣 .153.2 十六烷基三甲基
15、溴化铵对锰矿浸出影响 .173.2.1 十六烷基三甲基溴化铵对锰矿浸出率影响 .173.2.2 十六烷基三甲基溴化铵对锰渣含水率影响 .173.2.3 十六烷基三甲基溴化铵对锰矿浸出液表面张力影响 .183.2.4 实验小结 .18重庆大学本科学生毕业设计（论文） 目 录II3.3 十二烷基苯磺酸钠对锰矿浸出影响 .183.3.1 十二烷基苯磺酸钠对锰矿浸出率影响 .193.3.2 十二烷基苯磺酸钠对锰渣含水率影响 .193.3.3 十二烷基苯磺酸钠对锰矿浸出液表面张力影响 .203.3.4 实验小结 .203.4 聚二甲基硅氧烷对锰矿浸出影响 .203.4.1 聚二甲基硅氧烷对锰矿浸出率影响
16、 .213.4.2 聚二甲基硅氧烷对锰渣含水率影响 .213.4.3 聚二甲基硅氧烷对锰矿浸出液表面张力影响 .223.4.4 实验小结 .223.5 不同表面活性剂对锰矿浸出影响 .223.5.1 不同表面活性剂对锰矿浸出率影响 .223.5.2 不同表面活性剂对锰渣含水率影响 .233.5.3 不同表面活性剂对锰矿浸出液表面张力影响 .233.5.4 实验小结 .243.6 十二烷基苯磺酸钠与聚二甲基硅氧烷协同作用 .243.6.1 0.1g/L 十二烷基苯磺酸钠与不同浓度聚二甲基硅氧烷协同作用 .253.6.2 0.2g/L 十二烷基苯磺酸钠与不同浓度聚二甲基硅氧烷协同作用 .263.6
17、.3 0.25g/L 十二烷基苯磺酸钠与不同浓度聚二甲基硅氧烷协同作用 .273.6.4 实验小结 .293.7 表面活性剂加入的时间对锰矿浸出影响 .294 总结 .315 展望 .32参考文献 .33重庆大学本科学生毕业设计（论文） 1 绪 论11 绪论1.1 电解金属锰研究背景金属锰作为一种重要的战略储备资源，它的用途十分广泛，其领域涉及到人类生活的方方面面。在钢铁工业中，金属锰是居于金属铁之后第二重要的金属元素，几乎 90%以上的金属锰用于钢铁工业。随着科学技术的进步，锰在其他方面的用途也越来越普遍，比如用于电子工业制作软磁铁氧体、干电池等；用于玻璃工业中生产褪色剂、着色剂及澄清剂；用
18、于轻工业制作陶瓷、玻璃、肥皂、锰盐等 1。因此，社会对锰的需求量十分巨大，特别随着防盗网走进千家万户，不锈钢材料的大量使用，锰的需求量更是日益庞大。世界上的锰矿资源分布很不均匀，95%以上的锰矿主要分布在乌克兰、南非、澳大利亚、中国和印度等国家，总储量比较丰富。我国作为亚洲最大的锰矿与金属锰产品生产基地，已经成为世界上著名的“ 锰都” 。目前探明的锰矿资源有 7.1 亿吨，分布于全国 21 个省、市、自治区，90以上集中在西部地区，其中广西和湖南的锰矿分别占全国的 38%、18%，其次是贵州、云南、重庆、湖北和陕西。其中，湖南、广西、贵州、重庆 4 省的产能占到了全国总产能的87%。 2009
19、 年全国 188 家电解锰生产企业，总生产能力达到 211.42 万 t/a，占世界电解锰行业生产能力的 98%，2001-2007 年中国电解锰生产能力、产量与出口量如表 1.1 所示 2。尽管我国锰矿资源位居世界第三，但是因为我国锰矿资源具有分布不均、矿床较小、贫矿多、富矿少等缺点，使得人们在开采和冶炼的过程中，存在很多困难 3。表 1.1 2001-2007 年中国电解锰生产能力、产量与出口量Table 1.1 Production capacity, production and exports of Chinese EMM from 2001 to 2007年 份项 目2001 20
20、02 2003 2004 2005 2006 2007生产能力 14.00 28.00 30.00 45.00 92.55 118.70 178.62生产量 15.17 21.00 32.00 494.30 56.64 73.02 102.40出口量 11.65 12.68 16.50 25.48 27.18 31.02 27.44由于社会对金属锰的大量需求，导致高品位的锰矿开采使用量增大，储存量减少。现今锰矿企业采用的锰矿品位大多为 13%，甚至有一些企业采用品位为 9%的原矿用来生产电解金属锰。这样低品位的锰矿用于生产时，每生产 1t的金属锰就会产生 1015t 的锰渣（图 1.1） 。电
21、解锰渣是一种颗粒细小（40250m ）的褐色固体废弃物，呈酸性或者弱酸性，具有含水率高重庆大学本科学生毕业设计（论文） 1 绪 论2（23%30%） 、迁徙性和流动性好等特点，通常采用露天堆放的处理方法。电解锰渣的露天堆放会带来一系列安全问题：(1) 由于电解锰渣的含水率过高，会导致围坝溃败，造成人员伤亡、财产损失；(2) 锰渣中的锰元素一般以水溶性锰、碳酸锰和二氧化锰存在，其中水溶性锰会污染地表水、地下水资源和污染土壤，影响植被生长；(3) 电解锰渣经常受风吹日晒，风化后随风飘扬，造成大气污染。2006 年4 月 10 日，湖南花垣县峰云矿业公司锰渣库发生溃坝事故，造成 6 人遇难，这是典型
22、的高含水率电解锰渣引起的安全事故（图 1.2） 。因此提高电解锰的浸出率、减少锰渣中的含锰量以及降低锰渣的含水率，解决电解锰渣堆放产生的安全隐患，是确保电解锰行业能够可持续发展的首要任务和主要途径。图 1.1 电解锰渣及渣库Fig.1.1 Electrolytic manganese slag and slag field图 1.2 电解锰渣溃坝现场(湖南花垣县)Fig.1.2 The field of electrolytic manganese slag dam break(HuaYan City of HuNan Province )1.2 电解金属锰研究现状1.2.1 国内外电解金属锰
23、工艺研究现状目前，世界上主要使用电解法生产金属锰的国家有中国和南非。南非的主要生产原料为优质的软锰矿，通常采用的电解生产工艺为：还原焙烧、H 2SO4浸出、除铁、除重金属、电解，通过该工艺生产的金属锰产品基本上不含硒且纯度可以达到 99%以上，所产金属锰的种类主要分为脱氢、增氮、片状、粒状、重庆大学本科学生毕业设计（论文） 1 绪 论3粉状等。自 1956 年第一家电解锰厂建立投产以来，电解锰生产金属锰在我国已经有 50 多年历史。随着科技的进步，电解锰技术也在不断地发展与完善，尽管生产工艺并没有多大的改变，依然采用美国矿山局提出的酸浸电解工艺，但是对部分生产工艺参数进行了调整，资源消耗不断降
24、低。由于菱锰矿含量占我国锰矿资源比重较大，我国生产电解锰的原料 95%为菱锰矿（主要成分是碳酸锰，品位为 14%20%） 4，因此目前国内生产电解锰的主要原料即为菱锰矿，首先将菱锰矿研磨成粉，经过浓硫酸浸出，通入空气和液氨氧化进行中和，再经过压滤除杂得到硫酸锰溶液，接着进入到电解锰车间开始电解制备金属锰，其生产工序如图 1.3 所示。该工艺所需的原料有：菱锰矿、浓 H2SO4、硫酸铵、液氨、氧化剂、硫化剂、SeO 2 或 SO2 等。图 1.3 电解锰工艺流程图Fig.1.3 Technical flow chart of manufacturing manganes在电解锰生产金属锰的过程中
25、，有很多因素影响锰矿的浸出，包括一系列宏观可控因素（反应温度、搅拌强度、矿浆浓度、反应时间、硫酸浓度、矿石粒度等）和矿石自身微观因素（锰矿物相组成、伴生元素等） 。针对这些影响因素，许多专家学者开展了许多锰矿浸出工艺方面的研究，所研究报道的浸取工艺主要有：焙烧浸出、直接酸浸、还原浸取、电化学浸出以及细菌浸出等。李赋屏、朱国才等采用铵盐预焙烧-热水浸取方法进行锰矿浸出，并使焙烧产生的氨气及 CO2 气体循环通入浸出液中得到锰精矿，这种锰矿浸出工艺可以达到 90%左右的锰浸出率 5,6。袁明亮等利用催化剂，通过改变矿物颗粒的表面性质来促进颗粒表面对氢离子吸附，提高锰矿浸出反应速率，节约能耗 7。姚
26、俊等在浸出的过程中添加了一些有机物和无机物以提高锰的浸取率，研究表明：有机添加剂对浸取效果有很大影响 8。Dzhaparidze.P.N. 直接采用 SO2 浸出菱锰矿，在 2030常压下，锰浸出率可以达到 80%85%9。美国矿业局采用芽孢杆菌为浸出添加剂针对某地品位较低的锰矿进行了浸取实验研究，结果锰浸出重庆大学本科学生毕业设计（论文） 1 绪 论4率可达到 98%左右；日本研究者在二十世纪六十年代从硫磺粉中发现了氧化硫杆菌，并将这类细菌应用菱锰矿的浸出过程中，使浸出率达到了 97%以上，并且锰矿中的锰全部以二价锰离子存在于浸出液中。我国在十九世纪七十年代就已经开始出现细菌浸出锰矿的研究，
27、虽然起步较早，但是发展相对缓慢。毛钜凡等人将氧化亚铁硫杆菌用于浸取硫锰矿和菱锰矿浸出率达到了 99.2%10。孟运生等加入菌生黄铁矿对较低品位的锰矿进行了浸出实验，浸出率可达到 60%左右 11。1.2.2 电解锰渣含水矿物研究锰渣中所含的水分为自由水和结合水：自由水主要是被锰渣吸附的游离水，这些自由水可以随着板框压滤设备性能的提高得到大幅度下降，一些企业生产所产生的锰渣的含水率可控制在 2123%；锰渣中的结合水主要以水合石膏、硫酸锰铵等复盐的形式存在。研究表明，锰渣主要成分为硫酸钙、二氧化硅、硫酸锰铵、硫酸镁锰铵等。其中，石膏的含量近 40%，且多为无定型态和二水石膏，该石膏构型导致电解锰
28、渣的强度差、流动性好。另外，电解锰渣中锰含量为 1.54.0%，硫酸铵含量高达 1015%，主要表现形式为硫酸锰铵、硫酸镁锰铵、硫酸铝铵、硫酸铁铵等复盐形式，这些复盐与水结合形成结晶水合物，将引起硫酸锰与硫酸铵的损失。有研究尝试通过表面活性剂，改变硫酸钙、二氧化硅等晶型，减少结合水，从而增大锰渣的渗透性，降低锰渣含水率 12。1.2.3 电解锰渣处理与资源化利用由于锰渣存在安全隐患，研究人员及学者从锰渣的无害化处理与资源化利用两个方面着手，避免锰渣危害的发生。国内外学者对电解锰渣的处理技术主要包括分选、固化、化学以及填埋 13。左宗利 14采用 Shp 机对含锰量为 8.74%的电解锰渣进行了
29、选别试验，并进行了连续运转工业试验；刘胜利 15采用预先磨矿、后强磁粗选、再强磁扫选的方案，让锰精矿再次成为电解锰的合格原料；王智 16采用添加水泥的方法对锰渣中可溶性锰进行固化，分离和去除了有毒有害物质；胡南 17研究表明石灰或生石灰处理后的锰渣浸出液中重金属含量达到污水综合排放标准(GB89781996)一级标准；刘仁龙 18采取磷酸钠与氧化钙无害化处理电解锰渣，固化后锰渣中的氨氮与锰均能达到国家安全排放标准；钟宏等 19采用硫化钙焙砂固化电解金属锰渣中重金属，使得锰渣的浸出毒性符合相关国家标准；在曾经生产电解锰的美国、日本和法国都是将电解锰渣与石灰混合后再进行填埋处置 20，国外最大的电解锰企业南非 MMC 公司填埋电解锰渣到一定高度后铺置以 HDPE、粘土和石灰为防渗材料的衬里，并按此方法不断循环。目前，填埋是我国处理锰渣的主要方式，该处理方式将造成污染物长
