1、 Hefei University论文题目：镍基超合金的合成方法及其新发展 课程名称： 金属学热处理 专业班级：15 级粉体材料科学与工程(1)班 姓 名： 胡叶莲 学 号： 1503011007 镍基超合金的合成方法及其新发展摘要：镍基合金是 30 年代后期开始研制的，英国于 1941 年首先生产出镍基合金 Nimonic75(Ni-20Cr-0.4Ti)；为了提高潜变强度又添加 Al，研制出 Nimonic 80(Ni-20Cr- 2.5Ti-1.3Al)；而美国于 40 年代中期，俄罗斯于 40 年代后期，中国于 50 年代中期也先后开发出镍基合金。镍基合金的发展包括两个方面，即合金成分
2、的改良和生产技术的革新。镍基合金一般以 Ni 含量超过 30wt%之合金称之，常见产品之 Ni 含量都超过 50wt%， 由于具有超群的高温机械强度与耐蚀性质，与铁基和钴基合金合称为超合金(Superalloy)，一般是应用在 540以上的高温环境，并依其使用场合，选用不同合金设计，多用于特殊耐蚀环境、高温腐蚀环境、需具备高温机械强度之设备。常应用于航天、能源、石化工业或特殊电子/光电等领域。关键词： 性能 应用 新发展正文：1、镍基合金的性能1、高温（瞬时）强度镍基合金室温下就具有较高的拉伸强度（TS=1200-1600,YS=900-1300MPa），且具有较好的延展性。包含利用以离子与共
3、价键结，在常温下具有高熔点、高强度之 或 等析出相，搭配滑移系统多而具延展性之沃斯田铁相基地，以复合材料之概念得到兼具强度塑性之优异机械性质。2、潜变强度潜变为材料在高温(T/Tm0.5)恒荷载作用下，缓慢地産生塑性变形的现象，为材料合金由于具有最佳的抗高温潜变能力，而被广泛的使用在各种高温环境，作为承力件应用。潜变变形可分为三个阶段，在初步潜变(Primary Creep)阶段，变形速率相对较大，但是随着应变的增加发生加工硬化而减慢。当变形速率达到某一个最小值并接近常数，此时称为第二阶段潜变，或稳态阶段潜变 (Secondary or Steady-StateCreep)，这是由于加工硬化和
4、动态回复达到平衡的结果，在工程材料设计上所要求之潜变应变率就是指这一阶段的应变率。在第三阶段(Tertiary Creep)，由于颈缩现象，应变率随着应变增大而呈指数性的增长，最后达到破坏。3、耐腐蚀性镍基合金在强还原性腐蚀环境，复杂的混合酸环境，含有卤素离子的溶液中都具有很好的耐蚀性，镍基耐蚀合金可以 Hastelloy 合金为代表，Ni 元素在晶体学上能容纳较多的合金，来增进抵抗腐蚀环境的能力；且 Ni 本身就具有一定的抗腐性，如对抗 Cl 离子的应力腐蚀与苛性碱腐蚀具有绝佳抵抗能力。而镍基合金中添加的钝化多种元素可与基材相形成固溶体，提升了材料的腐蚀电位及热力学稳定性。2、镍基合金的生产
5、技术传统之镍基合金的生产流程为镍原料 镍合金铸锭(熔炼)二次精炼加工成品下游镍基合金之成分组成以 Ni-Cr-Fe 为主， 其它元素的添加如Cu、Si、Mn、Al、Ti、Nb、W、C 等。一般从文献可了解这些元素对超合金材料的影响，但若要重组或添加新的合金成份，并了解其在微组织之交互作用， 近来已有以材料性质模拟软件，可进行合金系统热力学与动力学的计算，协助提供高性价比之方向，可提高合金设计的效率。而合金设计的实现则须由熔炼技术来完成，镍基合金熔炼主要区分为一般品级的电炉 (Electric Arc Furnace，EAF)电渣重熔精炼 (Electro-Alag Remelting，EAR)
6、及高品级的真空感应熔炼(Vacuum Induction Melting，VIM)电渣重熔精炼产品。为了熔炼时获得更纯净化的合金钢液，减低气体含量与有害元素含量；同时由于部分合金中有易氧化元素如 Al、Ti 等存在，以非真空方式冶炼难以控制；更是为了获得更好的热塑性，镍基合金通常采用真空感应炉熔炼，甚至用真空感应熔炼加真空自耗炉或电渣炉重熔方式进行生产。镍基合金在加工方面常采用锻造、轧制等方式型，对于热塑性差的合金甚至采用挤压开胚后轧制或用软钢(或不锈钢)包套直接挤压技术。一般变形的目的是为了破碎铸造组织，优化微观组织结构。镍基合金在高温时较高之变形阻抗与热延性的不稳定，增加了镍基合金制程上的
7、困难度。一般镍基合金强度高，冷、热加工不易，以 C-276 为例， 高温变形阻抗约为不锈钢之 2.4 倍；且冷加工之高硬化率使得其强度可至不锈钢的 2 倍。而热加工时除需考虑高温变形阻抗外，还需考虑不同温度下热延性之不同变形阻或夹杂物出现之区域)的发生与否，而不纯区则会伤害合金之高温机械性质，3、镍基合金的应用1、镍基合金在激光熔覆再制造中的应用激光熔覆技术是一种先进的表面工程技术，与其他常用的表面工程技术相比，具有涂层结合性能好、热影响区小、可控性高等独特优势，已成为了一种重要的再制造技术，并在矿山、冶金、化工、能源等领域关键零件的再制造中得到 了成功的应用。镍基合金粉末因具有很好的耐磨性、
8、耐蚀性、抗热疲劳性等特点，是在再制造工程中应用十分广泛的表面强化涂层材料。激光熔覆能在普通金属基材上制备出高性能的合金表面，且不会影响基体性质，能节约贵重稀有金属材料，经济效益很高。其基本原理是在移动激光束作用下，将金属或陶瓷粉末与基体表面迅速熔化，依靠自激冷却形成稀释率极低、与基体材料呈冶金结合的高性能表面涂层，从而显著改善基体表面耐磨、耐蚀、耐热等特性。2、镍基合金在碳钢与不锈钢焊接中的应用过去通常采用 309 型焊接材料焊接碳钢和不锈钢异种钢接头，这种接头在长时间高温作用下，会造成碳的迁移，严重影响接头的力学性能。采用镍基合金焊接材料，减少了高温下碳的迁移，可防止增碳层、脱碳层及脆化过渡
9、层的形成，保证长时间高温工作条件下接头的性能。采用文中工艺参数，利用镍基合金进行异种钢接头焊接，得到的焊接接头外观成型良好。对焊接接头 、进行100射线检测，没有发现气孔、未焊透及未熔合等焊接缺陷，焊接接头力学性能满足使用要求。4、镍基合金的新发展1、新型镍基合金在超临界多种离子共存环境下的腐蚀行为研究一种新型镍基合金 X-1#在 550 , 23 MPa 含 PO4 3- , Cl- 和 SO4 2- 超临界水中分别腐蚀 72, 159, 248, 429 和 537 h 的腐蚀特性。 结合 SEM, EDS, XRD 和 XPS 等分析测试方法研究了 X-1#合金氧化膜和反应釜沉积物的形貌
10、、物相组成和元素成分分布等。结果表明, X-1#合金在该环境下形成了均匀和完整的氧化膜, 氧化膜由疏松外层和致密内层组成, 外层主要包含 NiO, Ni(OH)2和磷酸盐, 内层由 NiCr2O4 和 Cr2O3 组成. 腐蚀初始阶段腐蚀速率较快, 248 h 后腐蚀速率明显下降, 这是由于氧化膜内层稳定性好且连续致密分布, 有利于 X-1#合金抗高温氧化腐蚀。(1) 经 550 ，23MPa 含 Na3PO4，NaCl 和 Na2SO4 超临界水腐蚀后，X-1#合金氧化膜外层由 Ni(OH)2,NiO 和 Na3PO4,Ni3(PO4)2,CrPO4 组成,内层由Cr2O3 和 NiCr2O
11、4 组成。(2) Na3PO4 在超临界水中过饱和形成沉积,Ni3(PO4)2 和 CrPO4 由 X-1#合金溶解的金属阳离子与酸根离子反应形成, Ni(OH)2 和 NiO 为金属阳离子反 应形成的氧化物,Cr2O3 由内层富集的 Cr3+与向内扩散的 O2-反应生成, NiCr2O4由 NiO 和 Cr2O3 相互反应形成.。(3) X-1#合金在超临界水中均匀腐蚀,初始阶段腐蚀速率较大，腐蚀 248 h后腐蚀速率明显降低， 这是由于氧化膜内层 Cr2O3 和 NiCr2O4 稳定性好，有利于合金抗高温氧化。(4) X-1#合金氧化膜产物和沉积物基本一致，但沉积物中还包含 MoO2. M
12、oO2 为 X-1#合金表面氧化产物，在高温高压下挥发并沉积在反应釜中，对 X-1#合金的抗氧化性无显著作用。2、镍基高温合金的发展镍基高温合金是以镍为基体(含量一般大于 50)、在 6501000范围内具有较高的强度和良好的抗氧化、抗燃气腐蚀能力的高温合金。它是在 Cr20Ni80合金基础上发展起来的，为了满足 1000左右高温热强性(高温强度、蠕变抗力、高温疲劳强度)和气体介质中的抗氧化、抗腐蚀的要求，加入了大量的强化元素，如 W、Mo、Ti、Al、Nb、Co 等，以保证其优越的高温性能。除具有固溶强化作用，高温合金更依靠 Al、Ti 等与 Ni 形成金属问化合物 相(Ni3A1或 Ni3
13、Ti 等)的析出强化和部分细小稳定 MC、M23C6 碳化物的晶内弥散强化以及B、Zr、Re 等对晶界起净化、强化作用。2.1 镍基高温合金的发展趋势 从用途和发展的角度分析，镍基高温合金的发展趋势必向高强度、抗热腐蚀性、密度小的方向发展。 (1)追求高强度。通过添加适量的 Al、Ti、Ta，保证 强化相的数量加人大量的 W、Mo、Re 等难熔金属元素，也是提高强度的有效途径。但是为了维持良好的组织稳定性，不析出 、 等有害相，而在新一代合金中通过加入 Ru 来提高合金的组织稳定性。 (2)发展抗热腐蚀性能优越的单晶合金。通过添加适量的 W、Ta 等难熔金属，保证高的 Cr 含量。 (3)发展
14、密度小的单晶合金。从航空发动机设计的角度考虑，密度大的合金难有作为，特别是对动叶片，在非常大的离心力下是不适合的。为此，要发展密度小的单晶高温合金，如 CMSX-6、RR2000、TMS-61、A 3、ONERA M-3 等，其中的 RR2000 单晶合金实际上是在 IN100(K17)合金基础上发展的，密度为7.87gcm310。总结：近年来，全球镍基合金产量将持续增加，尤其以石化用之 EAF 等级及能源/航天用之 VIM 等级镍基合金之需求量的增加最为明显，其中又以亚洲市场的成长最为迅速，在航天、能源方面之应用将大幅增加。台湾地区之镍基合金产业主要分为接受国外厂商委托之精加工回销，与能源、
15、石化厂建厂两大类，其中又以后者产值较大。由于台湾之镍基合金在与关键技术之开发与工业产 品之生产尚处于发展中之阶段，因应能源、节能环保、生医等新兴产业的蓬勃发展，为协助下游取得高端材料，并提升金属产业整体竞争力，中钢已于 2011 年结盟华新，结合华新精炼能量与中钢轧延优势，已成立中钢精密锻材公司，投入钛合金、镍基合金、及模具钢等高端特殊合金的生产，并希望与国内业界伙伴携手合作，期能为国内金属产业的升级与发展共创佳绩。参考文献：1 孙咸珠光体钢与奥氏体钢异种钢焊接材料的选择与应用J.机械制造文摘（焊接分册），2013(4):17-22.2 贺长林，陈少克，周中河.激光熔覆工艺对镍基碳化钛熔覆层组织的影响J.金属热处理，2014，39（7）：69-69.3 徐东海, 王树众, 张 峰, 黄传宝, 唐兴颖, 郭 洋. 化工进展, 2014; 33: 1015.4 王会阳、安云岐、李承宇、晁兵、倪雅、刘国彬、李萍，镍基高温合金材料的研究进展，材料导报 25 卷，p.482-486,2011.5 赵霞, 查向东, 刘扬, 张龙, 梁田, 马颖澈, 程乐明. 金属学报, 2015; 51: 249.
