1、北京冬、夏季大气中棕碳研究摘要随着时代的发展技术的革新，人们对大气气溶胶中的碳气溶胶的认识不断地提升，在对于吸光性的气溶胶有机碳棕碳（brown carbon，BrC ）了解也逐步的深入，BrC 组成通常认为是焦油类物质（tarry materials） 、HULIS（humic-like substances，类腐殖质） 、和其他吸光性有机气溶胶 3 类，作为空气碳气溶胶中的重要组成成分之一。近年来全国的大面积的能见度降低，灰霾天气加剧，全球气候条件愈加恶劣，复杂的天气状况越是凸显，BrC 在这碳气溶胶发挥着什么作用，对空气气候、温度、辐射强迫、吸光情况等产生了什么影响？为此人们迫切的需要对
2、棕碳的来源、组成、吸光性以及测量方法等进行深入研究。特别是 BrC 的吸光性，城市中笼罩的灰霾是什么原因，BrC 吸光量有没有影响，人们一直认为的仅有 BC 是空气气溶胶唯一的吸光性物质，由于 BrC 的发现人们彻底改变了想法，BrC 成为了继 BC 之后人们关注的焦点之一。空气中的气溶胶吸光情况受到很多影响，利用 UV-VIS 紫外- 可见分光光度计有机溶性和水溶性的进行测定吸收系数（absorption coefficient，Abs ） ，通过Abs 进行计算 MAE，对比各个地区的质量吸收效率（mass absorption efficiency，MAE）值，并通过数据拟合得出 Ang
3、strom 指数（absorption angstrom exponent，AAE） ，参定北京冬夏季 BrC 吸光情况单位质量吸光情况。分析假定 BC以及 Mac 值，计算空气气溶胶中的 BrC 对总吸光物质的吸收百分比 bap，分析其吸光贡献，最后得出数据研究结果。虽然国际上棕碳的研究已经卓有成就，但是我国的棕碳研究仍处于初级，棕碳的研究仍需要进一阶段，作此研究为该领域的研究提供一定的参考和依据。关键词：棕碳气溶胶 光化学法 Angstrom 指数 UV-VIS 紫外- 可见分光光度计 质量吸收效率Carbon Research Beijing in winter and summer a
4、tmospheric brownAbstract With the development of the times, the understanding of carbon aerosol in atmospheric aerosols has been continuously improved, and the understanding of the absorbable aerosol organic carbon-brown carbon (BrC) compositions are generally considered to be tarry materials, HULIS
5、 (humic-like substances), and other light-absorbing organic aerosols, which are one of the important constituents of airborne aerosols. In recent 龚玉权 2017 毕业设计years, the countrys large area of visibility reduced, haze weather intensified, the global climate conditions worse, the more complex weather
6、 conditions highlighted, BrC in this carbon aerosol play what role on the air climate, temperature, radiation forced, What impact did the situation have? For this reason, there is an urgent need to study the origin, composition, absorbance and measurement methods of brown carbon. Especially the ligh
7、t absorption of BrC, the haze in the city is what reason, BrC absorbance has no effect, people have always thought that only BC is the only aerosols of air absorbance, because BrC found that people completely changed the idea , BrC became one of the focus of attention after BC. The aerosol absorptio
8、n in the air was affected by many factors. The absorption coefficient (Abs) was determined by the UV-Vis spectrophotometer. The absorption coefficient was determined by Abs, and the mass absorption of each region was compared (MAE), and the Angstrom exponent (AAE) was obtained from the data fitting.
9、 The light absorption of BrC was measured in Beijing winter and summer. Analyze the BC and Mac values, calculate the percentage of absorption of BrC in the air aerosol to the total absorbance material, and analyze the absorbance contribution. Finally, the results of the data are obtained. Although t
10、he international research on brown carbon has been successful, but Chinas brown carbon research is still in the primary, brown carbon research still need to enter a stage, for this study for the field of research to provide some reference and basis.Keywords: brown carbon aerosol photochemical method
11、 Angstrom index UV-Vis spectrophotometer mass absorption efficiencyKeywords: brown carbon aerosols photochemical method the Angstrom index UV - visible spectrophotometer mass absorption efficiency目录第一章 前言 .11.1 大气气溶胶 .11.1.1 大气气溶胶的定义 .11.1.2 气溶胶影响 .11.2 碳气溶胶 .11.2.1 碳气溶胶定义及意义 .11.2.2 棕碳气溶胶来源和组成 .21.
12、3 棕碳测量手段 .41.3.1 光学测量法 .51.3.2 质谱法 .61.3.3 热光法 .71.3.4 光化学分析法（实验用法） .71.4 本课题研究目的及意义 .8第二章 实验部分 .102.1 样品的获取 .102.1.1 采样点布置 .102.1.2 滤膜采样方式 .102.2 样品分析 .112.2.1 棕碳吸收光谱测定分析 .112.2.2 OCEC 成分分析，主要测其中的 OC 含量 .132.2.3 总碳（TC）含量分析 .142.2.4 样品的 WSOC 的定量分析 .152.2.5 计算公式和运算 .16第三章 结果和讨论 .193.1 数据的分析 .193.1.1
13、冬夏两季棕碳吸收谱图与 MAE .193.1.2 AAE 全谱图及分析 .203.1.3 时间序列图 .213.1.4 冬夏两季水和甲醇相关性分析 .223.1.5 棕碳占总吸光物质的百分比 .233.2 总结 .24四 前景及展望 .25五 致谢 .27六、参考文献 .29第 1 页第一章 前言1.1 大气气溶胶 1.1.1 大气气溶胶的定义大气气溶胶一般是指空气动力学直径在 0.001100um 等大气介质及混杂着的固体液态组成物。由气溶胶颗粒分可分为 6 大类 7 种气溶胶粒，沙尘、碳（黑碳和有机務） 、硫酸盐气、硝酸盐、锭盐气和海盐气溶 曹兆玉.等 1。1.1.2 气溶胶影响大气中的气
14、溶胶最太阳光有着散射和吸收的作用，对地球的光支出和光的获得有着决定向作用。其中碳气溶胶是大气气溶胶的重要组成成分，对空气质量（Huang et al., 2014） 、人体健康（Cao et al., 2012）以及气候变化（IPCC, 2013）具有显著影响。1.2 碳气溶胶1.2.1 碳气溶胶定义及意义通常碳气溶胶的光学性质可将其分为两类：一是在整个太阳光谱范围内都具有强烈吸收作用的黑碳气溶胶，其在大气层顶的辐射强迫效应仅次于二氧化碳，而高于其它温室气体（Bond et al., 2013） ，近年黑碳气溶胶的重要性已被广泛论证，大气气溶胶环境的黑炭（Black Carbon，BC ）气溶
15、胶是含有碳元素物质不充分的燃烧产生的一种气溶胶 吴涧 .等 14,20难溶成分，是细颗粒物（ Fine Particulate 龚玉权 2017 毕业设计第 2 页matter，PM2.5）的主要成分之一。BC 又称为元素碳（ Element Carbon，EC）主要来源于农业生物质燃烧、化石燃料（煤炭、石油、天然气等） 、机动车尾气排放森林火灾白杨.等 2。随着近年对 BC 的研究也逐渐证明大气中 BC 气溶胶相关危害。其在可见光近红外波段吸收强烈而影响大气的辐射平衡和区域气候，对人的呼吸系统危害也极大，是我国重点监测有害物的一种；二是具有散射能力的有机碳 11（organic carbon
16、，OC ）气溶胶，对气候变化产生冷却效应（ref.） 。然而近年的研究表明，碳气溶胶实际是一个没有明显界限的连续体，在黑碳和散射有机物之间还有一类兼有散射和吸光能力，且大多显棕黄色或棕褐色的有机物 7。通过一些在线仪器的野外观测和实验模拟在可见光近紫外段波区棕碳具有很强吸光性 8,17。这一类 OC，其吸收光谱与 波长的关系比黑碳 ( BC) 更强 Chen 等研究发现，棕碳在 350 nm 对于气溶胶总的光吸收贡献达到了 20% 40% 黄欢.等 4。2006 年 Andreae and Gelencser 在Atmos. Chem. Phys.综述这类有机物时，将其命名为棕碳（Brown
17、carbon，BrC ） 。这无疑打破了传统气候模式将有机物归为只有散射作用的固有观念。尽管棕碳是碳气溶胶中较小部分（20%-40%） ，其独特的理化性质及其与气溶胶其它组分的协同作用，使其对空气质量和地球气候环境系统造成显著影响，已成为国际气溶胶研究中最前沿的领域之一。近年来，国际顶尖（如 Science）及环境类主流杂志陆续报道该领域最新研究成果（e.g., ref.）2015 年 IPCC（政府间气候变化委员会）评估报告中首次将棕碳气溶胶的气候效应作为重点关注对象（IPCC，2015） 。1.2.2 棕碳气溶胶来源和组成1.2.2.1 棕碳气溶胶分类与来源棕碳气溶胶是整个吸光有机碳的整体
18、，涵盖的物质种类繁多，存在形式也多种龚玉权 2017 毕业设计第 3 页多样，根据已知的研究可大致分为焦油类物质（tarry materials） 、HULIS（humic-like substances，类腐殖质） 、和其他吸光性有机气溶胶 3 类 12。虽然其影响气候变化的重要性被逐渐认识，但是，目前棕碳气溶胶对气候变化的影响程度仍然存在很大的不确定性；主要瓶颈在于时间和空间尺度上棕碳排放源的复杂性以及其二次生成、老化过程中所引起的对吸光作用影响的不确定性。首先棕碳直接源排放复杂多样，主要包括燃烧（如生物质燃烧、燃煤等）及非燃烧过程排放（如土壤、植物残骸等在一定条件下进入大气） 。不同种类
19、的含碳物质在不完全燃烧时会因燃料的存在形式（如气、液、固态）和燃烧条件（如燃烧温度、供氧气量等） 18等的差异而产生不同含量的棕碳。例如，生物质燃烧过程中，木质素等有机物在热解过程中常伴有阴燃，由于内部温度较低，燃烧进程较为缓慢，燃烧不充分，其烟气颜色呈现出棕黄色，含有较高的棕碳浓度；而液态燃料如重油不易挥发，与氧气混合较为困难，燃烧时黑碳排放量高，生成棕碳的比例较小。如下图图 0-1.1 气溶胶的转化1.2.2.2 棕碳气溶胶性质和产生我国能源结构复杂，燃烧方式多样化，无组织生物质/生物燃料燃烧、燃煤等排放仍占很大比重，这必将进一步造成棕碳排放的不确定性。其次，棕碳的二次生龚玉权 2017
20、毕业设计第 4 页成途径尚不明确。例如，植物排放和人为活动产生的气态前体物（VOCs）通过复杂的气相氧化反应可形成带有羧酸、醛、酮、醇及过氧化物等多官能团产物，而这类产物常具有吸收近紫外及短可见光的棕碳发色团特征 17。此外，液相反应生成棕碳也是一个重要途径，如典型的乙二醛、甲基乙二醛等脂肪族羰基化学物（异戊二烯等 BVOC 的氧化产物）在液相中可通过水合、缩醛/半缩醛、醇醛缩合、催化等非自由基反应形成低聚体或聚合物 18,19，并在液态水蒸发后形成颗粒物或凝聚在已有颗粒物的表面。再次，老化过程如何影响棕碳的生成及消解尚不清楚。从排放源直接产生的一次碳气溶胶以及在随后反应产生的二次有机气溶胶（
21、secondary organic aerosols）在大气中经历非均相反应（heterogenetic reaction）和老化过程，进一步形成低挥发性聚合物。硝化、水解、光解等化学老化过程将改变有机物的部分官能团结构，从而增强或减弱棕碳的吸光能力。最后，棕碳的光学性质尚未厘清。棕碳内部分子存在共轭体系、芳香体系或其它发色体系，使得棕碳在近紫外光区（300 400 nm）具有很强的吸光能力；由于部分共轭键键能较低，使得棕碳在部分短波可见光区也有吸光作用。常见的有硝化芳烃、多环芳烃（PAHs） 、苯甲醛/ 苯甲酸、酚类、多元羧酸等，均对近紫外及短可见光具有较强的吸收能力。但是，由于棕碳并非纯净
22、单一物质，其光学性质主要取决于构成棕碳的化学物质种类。1.3 棕碳测量手段现如今棕碳国际上还没有标准的测定方法，但已有一些棕碳的性质（吸光性）或结构（共轭结构）进行测定，测量结果实际上的低于真实结果。其受到测量方法的制约而影响。所得的结果目前主要是与 OC 或者 EC 进行相关比较。测量手段 优缺点1.光学测量法 实验过程要对实验仪器和测量结果进行繁琐的矫正，如在实验过程中黑碳仪中膜的多重散射龚玉权 2017 毕业设计第 5 页性，颗粒物的散射性以及遮蔽物的影响等。所以棕碳 300-600nm 波段处对光的吸收性仍存在科学性和可靠性的问题。可以简易的推出BrC 的吸光效率衡量标准值，在生物质燃
23、烧试验上得到了推广2.质谱法 高分辨、灵敏度高，操作便捷的质谱分析仪和技术，可以快速准确的确定空气气溶胶的结构、化学组成以及分子组成的信息。分析质谱分析对有机物分析存在大量的不确定性，和技术难题3.热光法 看似合理，其实是不正确的做法。但该方法为 BrC 研究探索提供了思路，因此我们首要考虑用光化学分析法。4.光化学法 快捷，简便易行仅适用于水溶性组分分析Figure 0-21.3.1 光学测量法由于各地采样差距和技术差距使得各地的测量方法多样化，一般情况下 BC 与BrC 处在一种混合状态并且棕碳并没有参考物，普通的光学仪器根本无法直接测量气溶胶中的棕碳。但是可以根据其吸光特性如吸光度、An
24、gstrom 指数（absorption angstrom exponent，AAE） 、吸收系数（absorption coefficient） 、质量吸收效率（mass absorption efficiency，MAE）等进行评估测定。其中最常用的 MAE 和Angstrom 用于表征质量棕色碳的吸收能力和吸光特性随波长的变化程度环境科学。YANG.等 3采用黑碳仪、PS AP（particle soot absorption photometer） 、浊度计（Nephelometer） 、热光法碳分析仪等仪器，它对空气中的气溶胶进行可视的分解，把吸收光的物质分为三类，分别是尘、棕碳、和
25、黑炭，还推测出他们在 550nm 处三者的质量吸收效率为 0.03m2/g、9.7m2/g 和 0.5m2/g，棕碳的 AAE 为 3.5（470-660nm）波段。由于实验过程要对实验仪器和测量结果进行繁琐的矫正，如在实验龚玉权 2017 毕业设计第 6 页过程中黑碳仪中膜的多重散射性，颗粒物的散射性以及遮蔽物的影响等。所以棕碳在 300nm 到 600nm 波段处对光的吸收性仍存在科学性和可靠性的问题。在国内的蔡竟.等提出了一个简易的光学法，便是利用黑碳仪对生物质类燃烧烟或者化石燃料的煤 24炭类物质进行现场监测，根据产生的 BrC 和 BC 的光谱差距分析出之间的相对贡献（R BrC/B
26、C） ，由于生物质燃料的排放因子和基本的排放物质存在数据库源，加上测量推测得出了麦秆和民用的燃煤的 RBrC/BC 值分别为1.7540.278 和 0.1830.142。该方法可以简易的推出 BrC 的吸光效率衡量标准值，在生物质燃烧试验上得到了推广。对于普通的大气由于排放因子不固定而且排放量远远低于生物质燃烧排放量，也就是在一定条件下受到浓度和空气中其他颗粒物或者污染物（粉尘、水汽，硫酸盐等）影响，不确定性因素大。甚至由于浓度的影响导致无法测出 BrC 的浓度，因此该方法也存在一定的局限性。由此可见想要使用该方法需要控制的条件比较多，控制也比较难。1.3.2 质谱法现代波谱技术和分析技术，
27、尤其是高分辨、灵敏度高，操作便捷的质谱分析仪和技术，可以快速准确的确定空气气溶胶的结构、化学组成以及分子组成的信息分析。因此可用于包括有机气溶胶、二次有机气溶胶类腐殖质等的研究领域。常用的气溶胶分析质谱有四级杆质谱（quadrupole mass spectrometer，QMS） 、飞行时间质谱（time-of-flight mass spectrometer，TOF-MS） 、离子阱质谱（ion-tr ap mass spectrometer，IT-MS）等。根据不同的需求采用不同的质谱技术。在对有机气溶胶类腐殖质等做定性分析（如确定未知物的分子量，结构特性，化学成分，物理性质等）进行探究
28、 10。这样就可以从分子方面下手探究，逐一分析其特征和吸收性。但是由于质谱分析只对一些确定的物质，如有机硫酸脂、SOA 等能进行分析，而空气龚玉权 2017 毕业设计第 7 页中的棕碳，其种类繁多，并没有确定的分子结构，缺乏统一的标准物。要把一个一个的棕碳气溶胶拿出来是不可能的，也是不明智的。质谱分析对有机物分析存在大量的不确定性，和技术难题。但随着科研手段的发展和进步，质谱分析可能的未来分析棕碳的一个新的方向。1.3.3 热光法热光法也就是 TOA（thermal-optical analysis） ，这是分析已经通过滤膜采样（大流量、min、中流量）所获得的滤膜样品（石英、特氟龙）中的 O
29、C 和 EC 量。EC 量也就是元素碳，既 BC（黑炭） 。其原理就是通过在隔绝氧气的条件下利用热能，在升温程序控制下不同的温度下按照不同阶段的 OC1、OC2、OC3 、EC 等，在不同的时间段将他们或者促挥发或者氧化出来。HAN.等分析了过个阶段的 EC 产出认为绝多部分的 char-EC 是 BrC，在 2003 年-2004 年之间发表的文献描述的。此论证认为OC 没有吸光性，实际上 OC 是存在吸光性的，BrC 并不完全由 EC1 热解出来。因此单纯的将 EC1 作为 BrC 的定量是缺少科学依据支国瑞. 等 9的，一些科研人员就直接用此结果做相关比较，看似合理，其实是不正确的做法，尽管如此，该方法也为BrC 研究探索提供了思路，因此我们首要考虑用光化学分析法。1.3.4 光化学分析法（实验用法）光化学分析法主要利用 UV-VIS（紫外可见测光系统） 。滤膜样品经过前阶段的化学处理后再利用该系统进行分析测定，具体方法看实验步骤。该方法在国外研究利用的比较多，并且取得了较好的成果，操作步骤也较为简单，精确度比较高，是近年来的广泛利用的方法之一。仪器图样如下
