1、废水中磷和氟同步去除工艺分析 磷和氟是水体中典型的污染物质.水体中存在过量的磷会导致水体富营养化，破坏水生态环境.富营养化水体中极易生长的铜绿微藻和富营养化引起的赤潮水体，对人体健康和水厂、养殖业产生极大危害.而水中过量的氟会通过食物链进入人体，导致氟骨病，甚至危害神经系统.我国对这两种污染物质有着严格的控制，在污水综合排放标准(GB 8978-1996) 一级标准中对总磷和氟的限值分别是 0.5 mg L-1 和 10 mg L-1(以氟化物计)，在生活饮用水卫生标准(GB 5749-2006) 对氟化物的限值是 1 mg L-1.目前，废水除磷的方法主要有生物法、化学沉淀法、吸附法、膜技术
2、处理法等;除氟方法主要有吸附、沉淀、离子交换以及膜分离技术等.其中吸附法因工艺简单，条件易控，运行可靠，且可达到深度处理的目的，而受到广泛关注.吸附剂是吸附法的核心，众多的吸附剂被开发出来用于磷和氟的去除，其中某些金属氧化物吸附剂由于能与磷、氟离子形成配位络合物，具有良好的吸附选择性而日益引起研究者重视.杨硕等用共沉淀法制备出除氟的羟基氧化锆，实验表明，当控制沉淀时间为 10 h，沉淀终点 pH 值为 7 左右，烘干时间为72 h，焙烧温度在 100以下时，可以得到高吸附容量的除氟羟基氧化锆;Dou 等利用光谱学的方法研究了纳米水合氧化锆 (HZO) 除氟的性能和原理，该研究表明，HZO 通过
3、表面的自由羟基与 F-进行配体交换来吸附 F-，在 pH 值为 4 和 7 时，最大吸附量分别为 124 mg g-1 和 68 mg g-1，酸性条件能促进配体交换的进行. Su 等的研究也发现纳米氧化锆对磷的吸附属于内层络合吸附，pH 值在 6.2 时，最大吸附量达到 99.01 mg g-1，且具有很好的选择吸附性，其表面的羟基起到了关键作用. Connor 等研究了二氧化钛对磷的吸附性能，结果表明，磷酸根可以与二氧化钛表面形成二齿配位体络合物.然而，这些金属氧化物在常态下通常以微纳尺寸的形式存在，直接应用于固定床或其他流态吸附系统中时存在水损大、易流失和难回收等缺点.为此，有研究者开始
4、将金属氧化物与大颗粒的多孔载体相结合来制备复合吸附剂以突破金属氧化物难以工程应用的技术瓶颈.辛琳琳等将 Ti 和 La 负载到活性炭上制备出复合吸附材料 TLA，并研究了其砷氟共除的性能;Pan 等将水合氧化铁 (HFOs) 负载到树脂制备复合吸附剂用于去除水体中的磷，研究结果表明，离子交换树脂表面含有固定电荷的载体，由于 Donnan 膜效应，具备对水中带反电荷的污染物离子的预富集作用，从而可以强化吸附剂对磷的去除，显示了树脂载体的独特优势.总体而言，在现有的研究中，大多吸附剂只能对磷或氟一种污染物有较好的吸附效果，不具有同时高效去除磷和氟的能力.实际上，在自然水体或者地下水中，磷和氟往往是
5、同时存在的.因此，本研究拟将对磷和氟具有特异吸附性能的钛氧化物和锆氧化物负载于大孔的阴离子交换树脂内，制备新型的复合吸附剂，结合金属氧化物对磷和氟的特异吸附能力和大颗粒载体优良的水力学性能，达到同时去除磷和氟的目的.1 材料与方法 1.1 试剂四氯化钛、八水氧氯化锆、磷酸二氢钠、氟化钠、氢氧化钠、氯化钠、盐酸、抗坏血酸、钼酸盐、酒石酸锑钾、硫酸、乙酸、柠檬酸钠、无水乙醇，以上药品均购于南京晚晴化玻仪器有限公司，级别为分析纯. D201 树脂由杭州争光树脂有限公司提供，粒径在0.51 mm 之间，季铵基含量为 25 mmol g-1，孔径大小在 2100 nm 之间.1.2 仪器电热鼓风干烘箱
6、(XTT5118-OV50，杭州雪中炭)、恒温振荡器 (SHA-B，国华电器)、精密增力电动搅拌器 (JJ-1，国华电器)、实验室 pH 计 (PHSJ-5，上海仪电)、紫外可见分光光度计 (UV2450，岛津制作所)、电子天平 (SQP，赛多利斯科学仪器)、多参数离子浓度计 (般特)、扫描电镜 SEM (S-3400N ，日本 Hitachi 公司)、X 射线能谱仪 EDS (EX-250，HORIBA 公司)、X 射线衍射仪 (XTRA, 瑞士 ARL 公司)、电感耦合等离子直读光谱仪ICP (Optima 5300DV，美国 PE 公司).1.3 实验方法 1.3.1 吸附剂制备本研究通
7、过离子交换-原位沉积法制备树脂基纳米钛锆氧化物复合吸附剂.其制备方法简述如下：首先，量取 15 mL 四氯化钛加入到 250 mL 盐酸-无水乙醇溶液中，加入 15 g D201，室温下搅拌 24 h，过滤、烘干;其后，将烘干的树脂加入到 300 mL NaCl 和 NaOH 的混合溶液中 (NaCl 和 NaOH 的质量分数均为 5%)，搅拌、过滤，去离子水润洗，60烘干得到载钛树脂.称取 40 g 氧氯化锆，加入到盐酸-乙醇-水溶液中，并加入负载过钛的树脂，于 50搅拌 24 h、过滤、烘干;最后，配制质量分数为 5%的 NaOH 溶液，向其加入先前烘干的树脂，搅拌、过滤后水洗至中性，再用
8、 NaCl 溶液和乙醇润洗，过滤、60烘干，即得树脂基钛锆复合吸附剂 (Ti-Zr-D201).TiCl4 和 ZrOCl2 在高浓度盐酸溶液中以 TiCl5-和 ZrOCl3-阴离子形式存在，并通过离子交换与 D201 结合，然后经碱溶液沉淀、热处理固化形成钛和锆的水合氧化物(以 HTO 和HZO 表示)，反应化学方程式如下.1.3.2 Ti-Zr-D201 的表征利用扫描电镜 (SEM) 观察 Ti-Zr-D201 表面多孔结构，并结合 X 射线能谱仪 (EDS) 测定钛和锆在 Ti-Zr-D201 上的分布;用高氯酸和硝酸加热回流消解 Ti-Zr-D201 颗粒，稀释后使用电感耦合等离子
9、直读光谱仪 (ICP) 测定溶液中钛和锆的含量，从而得到 Ti-Zr-D201中钛和锆的负载量;利用 X 射线衍射仪 (XRD) 考察 HTO 和 HZO 的晶型.1.3.3 吸附等温线实验称取 25 mg Ti-Zr-D201 和 25 mg D201 分别加入到 50 mL 含不同质量浓度的磷、氟溶液中，用 NaOH 和 HNO3 调节溶液 pH 值为 5.8，在不同温度下吸附 24 h 后，用紫外分光光度法测定溶液中磷的质量浓度，用选择电极法测定溶液中氟的质量浓度.1.3.4 pH 值的影响实验分别称取 25 mg Ti-Zr-D201 加入到 50 mL pH 值不同的磷氟共存的溶液中
10、，pH 值用HNO3 和 NaOH 溶液调节，吸附 24 h 后测定溶液中磷和氟的质量浓度.1.3.5 竞争吸附实验分别称取 25 mg Ti-Zr-D201 和 25 mg D201 加入到 50 mL 分别含有不同质量浓度的SO42-、NO3-、Cl-的磷氟共存溶液中，溶液 pH 值为 5.8，吸附 24 h 后测定溶液中磷和氟的质量浓度.对比 SO42-、NO3-、Cl-对 Ti-Zr-D201 和 D201 除磷除氟的影响.1.3.6 吸附动力学实验称量 0.5 g 的 Ti-Zr-D201 和 0.5 g 的 D201 于两个 1 L 的圆底瓶中，加入一定质量浓度一定量的磷氟共存溶液
11、，溶液 pH 值为 5.8，恒温 (25) 振荡，每隔一定时间取样测定氟和磷的质量浓度，分别计算吸附量.1.3.7 吸附柱实验在内径 14 mm，柱长 120 mm 的玻璃柱内填充一定体积的 Ti-Zr-D201，用蠕动泵保证磷氟共存溶液以恒定速率通过吸附柱.当吸附材料吸附饱和后，用质量分数为 5%NaCl+5%NaOH的混合溶液对 Ti-Zr-D201 进行脱附再生，再生后，进入下一批次的吸附.同时以载体 D201为吸附材料在相同操作条件下做对比实验.2 结果与讨论 2.1 表征采用扫描电子显微镜及能谱仪 (SEM-EDS) 考察了复合吸附剂 Ti-Zr-D201 的表面结构，结果如图 1
12、所示.从图 1(a)可以看出复合材料仍然保持了载体 D201 的球形结构，可为其在固定床或流态系统中的应用提供良好的水力学条件. Ti-Zr-D201 的表面含有丰富的孔道图 1(b)，便于污染物离子进入吸附剂内部的活性位点.表面的元素扫描结果图 1(c)、1(d)表明 Zr 和 Ti 成功地负载到载体 D201 上，且在表面分布均匀. ICP 检测结果显示，Ti-Zr-D201 中钛的含量为 10.9 mg g-1，锆的含量为 21.95 mg g-1. Ti-Zr-D201 的XRD 图谱 (图 2) 中没有出现尖锐的衍射峰，说明钛和锆以无定形态负载于 D201 上. D201为聚苯乙烯骨
13、架的高分子聚合物，带有丰富的季铵基官能团，与其他金属氧化物复合材料类似，可以推断 Ti-Zr-D201 的结构和吸附界面如图 3 所示，溶液中的磷酸根离子和氟离子置换出季铵基上的 Cl-、水合金属氧化物上的 OH-，从而被吸附到 Ti-Zr-D201 上.(a) Ti-Zr-D201 的宏观形貌;(b) 表面 SEM 图;(c) 表面 Zr 的分布 SEM-EDS 图;(d) 表面 Ti的分布 SEM-EDS 图图 1 Ti-Zr-D201 的 SEM-EDS 图图 2 Ti-Zr-D201 的 XRD 图图 3 Ti-Zr-D201 结构及吸附原理模拟2.2 吸附等温线实验吸附等温线实验在
14、3 个不同温度 (288、298、308K) 下进行，实验结果如图 4 所示.可以看到，随着温度的升高，Ti-Zr-D201 对磷和氟的吸附效果都有所提高，这表明复合材料对磷、氟的吸附是一个吸热过程.分别采用 Freundlich 和 Langmuir 模型对复合吸附剂吸附磷氟的吸附行为进行非线性拟合，相关表达式如下.图 4 Ti-Zr-D201 的吸附等温线式中，qe 为平衡吸附量，mg g-1;qmax 为最大吸附量，mg g-1;ce 为平衡浓度，mg L-1;b 为常数，L mg-1;K 为 Freundlich 亲和系数，mg g-1 (g L-1)n;n 为吸附剂多相性指数.对磷和
15、氟的拟合曲线绘于图 4，拟合参数列于表 1 和表 2. Freundlich 模型对磷和氟吸附数据的拟合度均大于 Langmuir 模型的拟合度，且 R20.99，说明该等温线模型能较好地描述 Ti-Zr-D201 的吸附过程.可以推测，Ti-Zr-D201 的表面吸附位点具有不均匀性，这主要是由于复合材料具有两种不同的吸附位点：基体 D201 的季铵基基团和负载在基体孔道内的水合金属氧化物的羟基基团.表 1 Ti-Zr-D201 吸附磷的 Freundlich 和 Langmuir 模型拟合参数表 2 Ti-Zr-D201 吸附氟的 Freundlich 和 Langmuir 模型拟合参数吸
16、附过程的吉布斯自由能变 G 可采用以下方程计算：式中，G 为标准吸附自由能变，kJ mol-1;R 为气体常数，8.314 J (mol K)-1;T为开尔文温度，K;K0 为吸附平衡常数，由 lg (qe/ce) 对 ce 作图，得到的直线截距即为K0.吸附过程熵变 S 和吸附焓变 H 由 Vant Hoff 方程计算：式中，S 为吸附过程熵变，J (mol K)-1;H 为吸附焓变，kJ mol-1;lnK0 对 1/T作图，得到直线的斜率等于，截距等于.以上计算得到的热力学参数如表 3 和表 4 所示.在本实验条件下，3 个不同温度时吸附反应的自由能变 G 都小于零，说明 Ti-Zr-D
17、201 对磷和氟的吸附是自发进行的，而且温度越高，自由能变绝对值越大，自发程度越高;吸附焓变 H 大于零，说明 Ti-Zr-D201 吸附磷和氟的过程是吸热过程，温度越高越有利于吸附的进行;吸附过程熵变 S 为正值，说明磷和氟在 Ti-Zr-D201 的吸附是熵推动过程，固液接触面的紊乱增加.表 3 Ti-Zr-D201 吸附磷等温线热力学参数表 4 Ti-Zr-D201 吸附氟等温线热力学参数2.3 pH 值的影响实验pH 值对 Ti-Zr-D201 的除磷除氟性能的影响如图 5 所示.结果表明，随着 pH 的升高，Ti-Zr-D201 对磷的吸附量先增大后减小，在 pH 为 69 时，磷的
18、吸附量最大，但总体上复合材料在较广泛的 pH 值范围内对磷都具有较高的吸附容量.这主要是在不同 pH 值下，磷酸盐存在的形式不同所致.当 pH 值大于 8 后，水合金属氧化物因去质子化而带负电荷，与PO43-产生静电排斥，吸附能力开始下降.但总的来说，pH 值对 Ti-Zr-D201 吸附磷的影响较小，说明该材料可在不同 pH 值下对磷有较好的吸附效果，这也为其在复杂环境下同时吸附磷和氟创造了可能.图 5 pH 值对 Ti-Zr-D201 吸附磷和氟的影响但 pH 值对吸附氟的影响则较大，pH 值在 3 左右时，Ti-Zr-D201 对氟的吸附能力达到最强，pH 值继续下降或上升，吸附效果都在
19、减弱.总体而言，酸性条件更有利于对氟的吸附.酸性条件下大量 H+会促进水合金属氧化物的质子化，使其表面带有正电荷，从而易于吸引负电性的 F-，H+的存在还能不断中和配体交换下来的 OH-，促进水合金属氧化物中OH-和 F-的配位交换. pH 值小于 3 时，氟多以 HF 的形式存在，没有游离态的 F-可供配体交换，导致吸附效果下降.相比而言，碱性条件下，水合金属氧化物容易去质子化，使其表面带有负电性，静电排斥作用阻碍了水合金属氧化对于 F-的吸附.2.4 竞争吸附实验在实际工程应用中，待处理水中往往会同时含有多种其他阴离子.本实验选取了 SO42-、NO3-和 Cl-这 3 种离子来研究竞争离
20、子对 Ti-Zr-D201 除磷除氟性能的影响，并与 D201进行对比.实验中溶液 pH 值在 5.8 左右，实验结果如图 6.随着竞争离子的浓度增高，Ti-Zr-D201 和 D201 对磷氟的吸附能力都出现了较大的下降，当竞争离子浓度到达 600mg L-1 时，D201 的吸附能力基本为零，但 Ti-Zr-D201 仍能保持一定的吸附效果.这是因为大量的竞争离子通过非特异性吸附占据了 D201 中季铵基的离子交换点位，竞争离子浓度越高，效果越明显.而 Ti-Zr-D201 中的钛氧化物和锆氧化物具有特异性吸附磷和氟的点位，不受其他共存阴离子的干扰，所以在有高浓度竞争离子存在的情况下，依然
21、有一定的吸附能力.磷和氟浓度分别为 10mg L-1 和 15mg L-1图 6 SO42-、NO3-、Cl-对 Ti-Zr-D201 吸附磷和吸附氟的影响比较 SO42-、NO3-和 Cl-这 3 种离子对除磷除氟的影响，发现其影响能力排序为 SO42-NO3- Cl-.有学者认为，这与离子所带电荷有关，一般高价态的阴离子比低价态的阴离子具有更强的离子交换能.2.5 吸附动力学实验吸附动力学是最重要的吸附速率评价指标之一. 图 7 为 Ti-Zr-D201 和 D201 同时除磷除氟的吸附动力学曲线.从中可知，Ti-Zr-D201 和 D201 对磷和氟的吸附都是先快后慢，并逐渐达到平衡，但 Ti-Zr-D201 所需的平衡时间比 D201 略长.为更好理解整个吸附过程，采用准一级动力学模型、准二级动力学模型及内扩散模型来拟合实验数据，3 种模型表达式如下.图 7 吸附动力学曲线准一级动力学模型：准二级动力学模型：内扩散模型：
