1、I聚偏氟乙烯分离膜的亲水改性摘 要聚偏氟乙烯(PVDF)以其良好的化学稳定性、抗污染性以及耐热耐辐射性被广泛地应用于膜分离领域，其超滤和微滤膜已成功地应用于化工、食品和水处理等领域，在 20 世纪 80 年代II中期美国的 Millipore 公司首先开发了 PVDF“Durepore”微孔膜并推向了市场，美国、日本等已经将 PVDF 膜的商品组件应用于食品、医药和水处理领域，在我国，近年来才开始将PVDF 膜用于膜蒸馏、气体净化、酒类过滤方面的研究，制备出了 PVDF 平板膜、平板微孔膜和中空纤维微孔膜，但由于PVDF 膜的疏水性，应用在油水分离、蛋白类药物分离时容易产生吸附污染，膜的通量有
2、所下降，使得其应用受到了限制，目前对于 PVDF 膜应当在原有基础上，努力开发出高性能的、小孔径的亲水性超滤膜，并对其进行改性研究，提高 PVDF 膜的性能和抗污染的能力。第 1 章 绪 论 .11.1 功能高分子膜材料简介 .1第 2 章 聚偏氟乙烯 .42.1 高分子分离膜材料 .42.1.1 聚偏氟乙烯概述 .4III2.2 高分子膜的制备 .62.1.1 熔融拉伸法 .62.2.2 相转化法 .62.2.3 非溶剂致相分离法 .8第 3 章 聚偏氟乙烯的改性研究 .123.1 基体改性 .123.1.1 共混改性 .123.1.2 共聚改性 .143.2 表面改性 .153.2.1 膜
3、表面化学改性 .153.2.2 膜表面辐照接枝改性 .163.3 膜表面等离子体改性 .17总 结 .19参考文献 .201第 1 章 绪 论1.1 功能高分子膜材料简介膜技术是自 20 世纪中期发展起来的新兴技术，是化工、材料、生物、环境等学科领域交叉发展的产物，主要应用于水处理领域。与常规水处理技术比较，膜技术的优良性能主要体现在以下几个方面：充分去除原水的色度、异味、以及其中所含的微生物和其他一些毒害物质，从而可以保障水质的可靠性；处理过程中不需要添加其他药剂，有效防止了二次污染的发生；设备紧凑，使用空间小并且易于控制。自 1960 年以后，膜技术在海水淡化领域开始了广泛使用，目前，不仅
4、广泛应用于海水和苦咸水的淡化、纯水和超纯水的生产外，在食品、医药、石油、化工、环保和生物工程等领域也得到了一定应用。进入 21世纪以来，随着经济发展，以及交叉学科的深入发展及其渗透，膜技术迎来了高速发展的时期，逐渐成为高新技术产业的重点工程。膜工业将得到更好的发展，甚至成为主导未来工业的高新技术产业之一。功能高分子与常规聚合物相比具有明显不同的物理或化学性能，如吸附性能、反应性能、光性能、电性能、磁性能等，并且具有某些特殊功能的聚合大分子都归属于功能高分子材料范畴。到目前为止，人们对膜的定义还比较模糊。简单来说，就是指两相之间的选择性透过屏障。由膜的定义可知，膜作用在两相之间，并具有选择透过性
5、，从而达到分离的效果。分离过程原理图如图 1-1 所示。 2图 1-1 膜分离过程原理图依靠分离膜的选择性分离功能，在一定外部条件（如：压力差 P、浓度差 c、电位差 等）的作用下，通过分离膜，使原液中的某一种或者几种组分，达到分离的效果，称为膜分离。功能高分子材料之所以能够在应用中表现出独特性能，主要与结构有关，由于功能高分子材料的主链上或侧链上带有某种功能的基团，其功能性不仅取决于高分子链的化学结构、结构单元的顺序、分子量及其分布、支化、立体结构等一级结构，还决定于高分子链的构象、高分子链在聚集时的高级结构等，后者对于生物活性功能的显示更为重要。因此，分离膜按照分离原理可3分为以下几种，如
6、表 1-1 所示。表 1-1 按分离原理分类的分离膜分离膜是膜分离技术的关键，分离膜的物化性质和结构对其性能起着重要作用，故要求膜材料应该具有良好的成膜性能，化学稳定性，耐酸、碱、氧化剂等。分离膜按照其聚集状态可分为固体膜、液体膜、气体膜三类，目前应用的最多的是固体膜。固体膜主要以有机膜为主，它可以是致密的或多孔的，可以是对称的，也可以是非对称的。 4第 2 章 聚偏氟乙烯2.1 高分子分离膜材料 不同的膜分离过程需要不同膜材料制备的膜组件。例如，反渗透膜要求其膜材料亲水性能较高；而膜蒸馏的膜材料却不能有太高亲水性，即表现为疏水性；超滤膜则应针对具体分离过程而定，因其膜污染情况主要取决于膜材料
7、与被分离物质的化学结构。因此，单一膜材料很难满足众多分离膜过程的要求，这就需要多种不同种类的高分子材料来制膜。目前，已应用和研究较多的高分子分离膜材料有几十种，在此，我们将其分为以下几类，如表 2-1 所示：表 2-1 常用高分子分离膜材料2.1.1 聚偏氟乙烯概述 聚偏氟乙烯（PVDF）是一种半结晶性聚合物，含有 59.4wt%的氟和 3wt%的氢（其结构式如图 2-1 所示） ，其结晶度一般在 35%-70%。熔点约为 160，热分解温度在 316以上，玻璃化温度-539左右。由于 PVDF 优异的机械性能、热稳定性和化学稳定性，以及易成膜等性质，使其在膜工业得到了广泛的应用。同时 PVD
8、F 的熔点和分解温度之间的加工温度范围宽，而且在一定压力和温度下，仍能够保持较好的强度，成膜后柔韧性能优良，是为数不多的几种具有重要实用意义的高分子分离膜材料，具有广阔的应用前景。 图 2-1 聚偏氟乙烯的化学结构式然而，虽然与聚丙烯腈和聚砜膜相比，PVDF 膜具有较小的临界表面张力（常用高分子膜材料的临界表面张力，如表 2-2所示） ，但是 PVDF 膜表面不能与水之间形成氢键，表现出极强的疏水性，易被蛋白污染，严重制约了 PVDF 在分离膜应用领域的发展。在水处理的过程中，蛋白质很容易吸附在 PVDF 膜表面或堵塞膜孔，从而降低水通量并影响分离效果，限制了膜的使用寿命。因此，对 PVDF
9、膜进行表面亲水改性，即抗污染性能改善，以提高其水通量、抗污染性能和延长其使用寿命具有重要意义。 6表 2-2 常用高分子膜材料的临界表面张力2.2 高分子膜的制备优良的高分子分离膜性能和良好的膜结构对分离膜过程来说十分重要，而高分子膜的制备方法及其工艺条件的控制正是其中的关键技术，目前，应用的比较多的制膜方法有熔融拉伸法、相转化法、径迹蚀刻法、烧结法等。2.1.1 熔融拉伸法20 世纪 70 年代中期，美国 Calanese 公司开发出了一种新型的微孔膜制备方法，并推出了 Celgard 聚丙烯微孔膜商品。该微孔膜就是采用熔融拉伸法制备的，即先做成硬弹性膜，再单轴拉伸致孔后热定型得到微孔膜。熔
10、融拉伸的基本方法是在相对较低的熔融温度和高应力下，挤出膜或纤维。聚合物分子则沿拉伸方向取向，排列成微区，成核，形成垂直于拉伸方向的折叠链晶片，之后在略低于熔点温度下热处理，链段可以运动使聚合物分子结晶，在结晶的表面上高分子链折叠而不熔化在一起，最终形成所需要的膜。只有半结晶性的聚合物（如聚四氟乙烯、聚丙烯等）才能使用熔融拉伸法制膜。2.2.2 相转化法相转化法制膜，是工业上经常采用的方法。该方法用途广泛，所制得的膜的形式也多种多样。相转化法制膜，就是首先7配制一定组成的均相高分子铸膜液，然后通过一定的方法改变铸膜液的热力学稳定状态，使其发生相分离，形成一个三维大分子的网状结构。相转化法制膜过程
11、由以下三个部分组成：（1）逆溶解过程。虽然此过程高分子铸膜液仍为均相状态，但是由于聚合物溶解情况在铸膜液截面方向上的逐渐变化，因此在铸膜液的截面方向有浓度梯度出现。 （2）分相过程。随着铸膜液中聚合物的溶解状况逐渐变差，铸膜液的均相状态被破坏，从而引发相分离的发生。 （3）相转化过程。此过程对膜结构的最终形态影响很大，因为此过程中有膜孔的凝聚、富相的变化等现象的发生。相转化法可以根据驱动力的不同，将其分为热致相分离法和非溶剂致相分离法。热致相分离法（Thermally induced phase separation，TIPS） ，是将聚合物与高沸点、低分子量的稀释剂在高温时形成均相溶液，降低温度，发生溶液相分离，而后脱除稀释剂形成微孔膜。典型的 TIPS 制备聚合物微孔平板膜的流程如图 2-2 所示。图 2-2 TIPS 法制备聚合物微孔平板膜流程图TIPS 法制备微孔膜主要有溶液的制备、膜的浇铸和后处理三步，具体步骤如下：聚合物与高沸点、低分子量的液态稀释剂或固态稀释剂混合，在高温条件下形成均相溶液；
