1、59第七章 氧化还原滴定1.条件电位和标准电位有什么不同？影响电位的外界因素有哪些？答：标准电极电位 E是指在一定温度条件下（通常为 25）半反应中各物质都处于标准状态，即离子、分子的浓度（严格讲应该是活度）都是 1mol/l（或其比值为 1） （如反应中有气体物质，则其分压等于 1.013105Pa，固体物质的活度为 1）时相对于标准氢电极的电极电位。电对的条件电极电位（E 0f）是当半反应中氧化型和还原型的浓度都为 1 或浓度比为，并且溶液中其它组分的浓度都已确知时，该电对相对于标准氢电极电位（且校正了各种外界因素影响后的实际电极电位，它在条件不变时为一常数） 。由上可知，显然条件电位是考
2、虑了外界的各种影响，进行了校正。而标准电极电位则没有校正外界的各种外界的各种因素。影响条件电位的外界因素有以下 3 个方面；（1） 配位效应；（2） 沉淀效应；（3） 酸浓度。2是否平衡常数大的氧化还原反应就能应用于氧化还原中？为什么？答：一般讲，两电对的标准电位大于 0.4V（K 106） ，这样的氧化还原反应，可以用于滴定分析。实际上，当外界条件（例如介质浓度变化、酸度等）改变时，电对的标准电位是要改变的，因此，只要能创造一个适当的外界条件，使两电对的电极电位超过 0.4V ，那么这样的氧化还原反应也能应用于滴定分析。但是并不是平衡常数大的氧化还原反应都能应用于氧化还原滴定中。因为有的反应
3、 K 虽然很大，但反应速度太慢，亦不符合滴定分析的要求。3.影响氧化还原反应速率的主要因素有哪些？答：影响氧化还原反应速度的主要因素有以下几个方面：1）反应物的浓度；2）温度；3）催化反应和诱导反应。4.常用氧化还原滴定法有哪几类？这些方法的基本反应是什么？答：1）高锰酸钾法2MnO 4+5H2O2+6H+=2Mn2+5O2+8H 2O. MnO2+H2C2O4+2H+=Mn2+2CO2+2H2O2) 重铬酸甲法. Cr2O72-+14H+Fe2+=2Cr3+Fe3+7H2OCH3OH+Cr2O72-+8H+=CO2+2Cr 3+6H2O3)碘量法 3I2+6HO-=IO3-+3H2O，2S2
4、O32-+I2=2I-+2H2OCr2O72-+6I-+14H+=3I2+3Cr3+7H2O5.应用于氧化还原滴定法的反应具备什么条件？答：应用于氧化还原滴定法的反应，必须具备以下几个主要条件：（1）反应平衡常数必须大于 106，即E0.4V。（2）反应迅速，且没有副反应发生，反应要完全，且有一定的计量关系。（3）参加反应的物质必须具有氧化性和还原性或能与还原剂或氧化剂生成沉淀的物质。（4）应有适当的指示剂确定终点。6.化学计量点在滴定曲线上的位置与氧化剂和还原剂的电子转移数有什么关系？答：氧化还原滴定曲线中突跃范围的长短和氧化剂与还原剂两电对的条件电位（或标准电位）相差的大小有关。电位差E
5、较大，突跃较长，一般讲，两个电对的条件电位或标准电位之差大于 0.20V 时，突跃范围才明显，才有可能进行滴定，E 值大于 0.40V 时，可选用氧化还原指示剂（当然也可以用电位法）指示滴定终点。当氧化剂和还原剂两个半电池反应中，转移的电子数相等，即 n1=n2 时，则化学计量点的位60置恰好在滴定突跃的中（间）点。如果 n1n 2，则化学计量点的位置偏向电子转移数较多（即 n值较大）的电对一方；n 1 和 n2 相差越大，化学计量点偏向越多。7.试比较酸碱滴定、络合滴定和氧化还原滴定的滴定曲线，说明它们共性和特性。答： 酸碱滴定、配位滴定和氧化还原滴定的滴定曲线共性是：1） 在滴定剂不足 0
6、.1%和过量 0.1%时，三种滴定曲线均能形成突跃；2） 均是利用滴定曲线的突跃，提供选择指示剂的依据。其特性是：酸碱滴定曲线是溶液的 pH 值为纵坐标，配位滴定的滴定曲线以 pM 为纵坐标，而氧化还原滴定曲线是以 E 值为纵坐标，其横坐标均是加入的标准溶液。8.氧化还原滴定中的指示剂分为几类？各自如何指示滴定终点？答：氧化还原滴定中指示剂分为三类：（1）氧化还原指示剂。是一类本身具有氧化还原性质的有机试剂，其氧化型与还原型具有不同的颜色。进行氧化还原滴定时，在化学计量点附近，指示剂或者由氧化型转变为还原型，或者由还原型转变为氧化型，从而引起溶液颜色突变，指示终点。（2）自身指示剂。 利用滴定
7、剂或被滴定液本身的颜色变化来指示终点。（3）专属指示剂。 其本身并无氧化还原性质，但它能与滴定体系中的氧化剂或还原剂结合而显示出与其本身不同的颜色。9.氧化还原指示剂的变色原理和选择与酸碱指示剂有何异同？答：氧化还原滴定所用的指示剂分为两个类型：氧化还原指示剂和其他指示剂。后者的变色原理和选择与酸碱指示剂无有任何异同点。而前者氧化还原指示剂的变色原理和选择与酸碱指示剂的异同点如下：酸碱指示剂的变色主要与溶液的酸度（pH 值）有关；而氧化还原指示剂的变色主要是决定于其氧化型和还原型（两型的颜色不同）的颜色。酸碱指示剂变色和氧化还原指示剂变色 均有变色点；两者均有变色范围。酸碱指示剂和氧化还原指示
8、剂的选择均与滴定曲线的突跃范围有关。酸碱指示剂是范围，而氧化还原指示剂则是电位范围。其颜色强度的变化均是从 10 变到 0.1 的关系。酸碱指示剂的变色除与溶液的值有关外，而指示剂本身也有结构变化；氧化还原指示剂则只与电位有关。10.在进行氧化还原滴定之前，为什么要进行预氧化或预还原的处理？预处理时对所用的预氧化剂或还原剂有哪些要求？答：在进行氧化还原滴定之前，为了能成功的完成氧化还原滴定，时常需要将被测定的组分处理成能与滴定剂迅速、完全并按照一定计量关系起反应的状态，或者处理成高价后用还原剂进行滴定，或者处理成低价后用氧化剂滴定。滴定前使被测组分转变为一定价态的步骤称为滴定前的预处理。预处理
9、时对所用的氧化剂或还原剂有以下几点要求：（1） 反应进行完全而且速度要快； （2） 反应应该具有一定的选择性。（3） 过量的氧化剂或还原剂应易于除去；11.碘量法的主要误差来源有哪些？为什么碘量法不适宜在高酸度或高碱度介质中进行？答；碘量法的主要误差来源有以下几个方面：（1） 标准溶液的遇酸分解；（2） 碘标准溶液的挥发和被滴定碘的挥发；（3） 空气对 KI 的氧化作用：（4） 滴定条件的不适当。由于碘量法使用的标准溶液和它们间的反应必须在中性或弱酸性溶液中进行。因为在碱性溶液中，将会发生副反应：61S2O32-+4I2+10OH-=2SO42-+8I-+5H2O而且在碱性溶液中还会发生歧化反
10、应：3I2+6OH-=IO3-+5I-+3H2O如果在强碱性溶液中，溶液会发生分解：S2O32-+2H+=SO2+S+H 2O同时，在酸性溶液中也容易被空气中的氧所氧化：4I-+4H+O2=2I2+2H2O基于以上原因，所以碘量法不适宜在高酸度或高碱度介质进行。12.比较用 KMnO4K2Cr2O7 和 Ce(SO4)2 作滴定剂的优缺点。和作滴定剂的优缺点见下表KMnO4 K2Cr2O7 Ce(SO4)2优点酸性条件下氧化性强，可以直接或间接滴定许多有机物和无机物，应用广泛，且可作为自身指示剂易提纯且稳定，可直接配制，可长期保存和使用，在 HCl 中可直接滴定 Fe2+易提纯，可直接配制，稳
11、定可长期放置，可在 HCl用 Ce2+滴定 Fe2+而不受影响，反应简单，副反应少。缺点其中常含有少量杂质，其易与水和是空气等还原性物质反应，标准溶液不稳定，标定后不易长期使用，不能用还原剂直接滴定来测 MnO4-本身显橙色，指示灵敏度差，且还原后显绿色掩盖橙色，不能作为自身指示剂价钱昂贵13.设计一个分别测定混合溶液中 AsO33-和 AsO43-的分析方案（原理、简单步骤和计算公式） 。答：分别测定 AsO33-和 AsO43-碘量法分析方案如下：（1） 于 AsO43-AsO 33-的混合溶液中，在酸性条件下，加过量 KI，此时 AsO43-与 I-反应：AsO43- +2I-+2H+=
12、AsO33+-I2+H2O析出的 I2 用 Na2S2O3 标准溶液滴定：I2+2S2O32-=2I-+S4O62-由 Na2S2O3 溶液的浓度(C Na2S2O3)和用去的体积(V Na2S2O3)即可求得 AsO43-的含量。另外，在取一定量的 AsO43-和 AsO33-混合溶液，加 NaHCO3,在 pH=8.0 的条件下，用 I2 标准溶液滴定溶液的 AsO33-：AsO33-+I2+2HCO3-=AsO43-+2I-+2CO2+H 2O (PH=8.0)根据 I2 溶液的浓度(C I2)和消耗的体积(V I2)即可求 AsO33-的量。（2）测定步骤AsO 43-的测定移取混合试
13、液 25.00ml 于锥形瓶中，加酸和过量 KI，析出的 I2，用 Na2S2O3 标准溶液滴定，快到终点时加入淀粉指示剂，继续 Na2S2O3 用滴定，终点时溶液由蓝色变为无色。由下式计算AsO43-的含量（以 g/ml 表示）：AsO43-= 0.51433232 AsOSNSa MVCa62（2）AsO 33-的测定量取 AsO33-和 AsO43-混合溶液 25.00ml，若试液为碱性，可取酸调至微酸性后，加一定量NaHCO3，用 I2 标准溶液滴定 AsO33-，用淀粉作指示剂，终点时溶液由无色变为蓝色，然后由下式计算 AsO33-的含量（以 g/ml 表示）：AsO33-= 0.2
14、5132 AsOIMVC14.在 Cl-、Br -和 I-三种离子的混合物溶液中，欲将 I-氧化为 I2，而又不使 Br-和 Cl-氧化在常用的氧化剂 Fe2(SO4)3 和 KMnO4 中应选择哪一种？答：选用 Fe2(SO4)3 氧化剂即能满足上述要求，因为：E0 MnO4-/Mn2+=1.51VE0Fe3+/Fe2+=0.771VE0Cl2/2Cl-=1.395VE0Br2/Br-=1.087VE0I2/I-=0.621V又标准电极电位可知：E 0Fe3+/Fe2+的电位低于 E0Cl2/2Cl 而 E0Br2/Br-高于 E0I2/I-故只能将氧化为I2，而不能将 Cl-和 Br-氧化
15、。如果选用 KMnO4 时则能将其氧化。15.计算在 1mol/LHCl 溶液中，当Cl -=1.0mol/L 时，A g+/Ag 电对的条件电位。解：经查表在 1mol/l 的溶液中，E 0Ag+/Ag=0.7994VE=E 0Ag+/Ag+0.0592lg =0.7994+0.0592lgAg+Ag又Cl -=1mol/l KspAgCl= 10108.1E=0.7994+0.0592lg 1010=0.22V.16.计算在 1.5mol/LHCl 介质中，当 cCr(VI)=0.10mol/L,cCr(III)=0.020mol/L 时 Cr2O72-/Cr3+电对的电极电位。解：附录中
16、没有该电对相应的条件电位值，采用相近 1mol/L 的介质中 E0=1.00V 代替Cr2O72-+14H+6e-=2Cr3+7H2O当 C Cr(VI)=0.10mol/L C Cr(III)=0.020mol/LE=E0 Cr(VI)/ Cr(III)+ lg 1.02V6059.)(IrV=1.01V17.计算 pH=10.0,NH4+NH3=0.20mol/L 时 Zn2+/Zn 电对条件电位。若 CZn(II)=0.020mol/L,体系的电位是多少？解：已知 E0Zn2+/Zn=-0.763V, ZnNH 3 络合物的 lg 1lg 4 分别为 2.27,4.61,7.01,9.0
17、6. HO-=10-4, pKa=9.261) pH=pKa+lgNH3/NH4+ 10.0=9.26+ lgNH3/NH4+ (1)CNH3=NH4+NH3=0.20 (2)63(1)、(2)联立解得 NH3=0.169 mol/L 433231 NHNHZn = 27.0406.901.7261.4 1909 =9.41105 E=E0+ =-0.763+ =-0.94 VZnlg2. 5104.lg25.2) 若Zn 2+=0.020mol/l,则 E=-0.94+ 9.2l9018.分别计算H +=2.0mol/L 和 pH=2.00 时 MnO4-/Mn2+电对的条件电位。解：在酸性
18、溶液中的反应为，MnO 4-+4H+5e-=Mn2+4H2O，经查表 E0=1.51V当H+=2.0mol/l, E=E0+ =1.54V8lg59.H当H +=0.01mol/l, E=E0+ .V31219.用碘量法测定铬铁矿中铬的含量时，试液中共存的 Fe3+有干扰。此时若溶液的 pH=2.0，Fe(III)的浓度为 0.10mol/L, Fe()的浓度为 1.010-5mol/L，加入 EDTA 并使其过量的浓度为 0.10mol/L。问此条件下，Fe 3+的干扰能否被消除？解：已知 Fe3+=0.10mol/l，Fe 2+=1.010-5mol/l。EDTA=0.10mol/l。查表
19、知：pH =2.0 时，lg (H)=13.51, lgKFeY-=25.1, lgKFeY2-=14.32 故：)( HYMYKlgKFeY-= lgKFeY- lg (H)=25.1-13.51=11.59lgKFeY2-= lgKFeY2- lg (H)=14.32-13.51=-0.19根据：Fe + Y = FeY 得：Fe3+=0.1/0.110-11.59=10-11.59 mol/L; Fe2+=1.010-5/0.110-0.19=10-4.81 mol/L;VFeEFe 37.0lg059.7.2/23 0.37VEI2/I-=0.54 V 能排除。20.已知在 1mol/
20、LHCl 介质中，Fe(III)/Fe(II) 电对的 E0=0.70V，Sn(IV)/sn(II)电对的 E0=0.14V。 求在此条件下，反应 2Fe3+Sn2+=Sn4+2Fe2+的条件平衡常数。. 解：已知 E0Fe3+/Fe2+=0.70V, E0Sn4+/Sn2+=0.14V对于反应 2Fe3+Sn4+=2Fe2+Sn2+. 则， 5210.9 98.105.47lgKn21.对于氧化还原反应 BrO3-+5Br-+6H+-=3Br2+3H2O（1）求此反应的平衡常数（2）计算当溶液的 pH=7.0,BrO3-=0.10mol/L,Br-=0.70mol/L 时，游离溴的平衡浓度。
21、解：1）与此有关的两个半电池反应为64VEBreBrOHHO087.1,21 52.,32561023 液 体根据式（9-18）可得：362018. 4.3659.59lgKn2） lmoBrOlmoBrlmoHHrO/10.,/70.,/10 376532 将 K 值及其他有关数据带入，loBr/106.31.8.236753222.在 0.5mol/LH2SO4 介质中，等体积的 0.60mol/LFe2+溶液与 0.20mol/LCe4+溶液混合。反应达到平衡后，Cr 4+的浓度为多少？解：附录中没有与之相应的电位值，可用 1mol/LH2SO4 代替。 VE68.0,.120lmoCl
22、o/1.0,/3.21因 为 是 等 体 积 混 合 ，其反应为： 342eFCe当体系达到平衡，E 为定值 1.0lg59.4.1,6.013.lg059.68. 4 CeEVlmoCe /12.423.在 1mol/LHClO4 介质中，用 0.02000mol/LKMnO4 滴定 0.10mol/LFe2+,试计算滴定分数分别为0.50，1.00，2.00 时体系的电位。已知在此条件下，MnO 4-/Mn2+的电对的 E0 =1.45V，F e3+/Fe2+电对的 E0 =0.73V。解：1）MnO 4-+5Fe2+8H+=Mn2+5Fe3+4H2O当 f=0.5 时234 lg59.,
23、lg059. 21 FeCeE65VEVFelmoVFe loVMneVEFeVFeMnOf45.13,3.2: .7301.lg097. /1.5.2.1. 0.0. /103.5.2.573. lg059.50.2 32002 2020 23/Fe02423 ） ）同 理 可 得又 因 为 ，24.在 0.10mol/LHCl 介质中，用 0.2000mol/LFe3+滴定 0.10mol/LSn2+,试计算在化学计量点时的电位及其突跃范围。在此条件中选用什么指示剂，滴定终点与化学计量点是否一致？已知在此条件下，Fe 3+/Fe2+电对的 E0=0.73V，Sn 4+/Sn2+电对的 E0
24、=0.07V。解：用 Fe3+标准溶液滴定 Sn2+的反应如下；2Fe3+Sn2+=2Fe2+Sn4+查附表十一可知，在 1mol/LHCl 介质中EofSn4+/Sn2+=0.14V EofFe3+/Fe2+=0.70V化学计量点 Sn2+前剩余 0.1%时：E=Eof Sn4+/Sn2+(0.059/2) lg 24SnC=0.14+(0.059/2)lg99.9/0.1=0.23V当 Fe3+过量 0.1%时，E= EofFe3+/Fe2+0.059 23FeC=0.70+0.059 9.10=0.52V故其电位的突跃范围为 0.230.52V化学计量点时的电位可由式（9-22）Esp=
25、(n1E1of+n2E2of)/(n1+n2)=(0.70+20.14)/3=0.33V66在此滴定中应选用次甲基蓝作指示剂，E Inof=0.36V,由于 EspE Inof 故滴定终点和化学计量点不一致。25.分别计算在 1mol/LHCl 和 1mol/LHCl-0.5mol/LH3PO4 溶液中，用 0.1000mol/Lk2Cr2O4 滴定20.00mL0.600mol/LFe2+时化学计量点的电位。如果两种情况下都选用二苯胺璜酸钠作指示剂，哪种情况的误差较小？已知在两种条件下，Cr 2O72-/Cr3+的 Eo=1.00V,指示剂的 E0=0.85V.Fe3+/Fe2+电对在 1m
26、ol/LHCl 中的 E0=0.70V,而在 1mol/LHCl 0.5mol/LH3PO4 中的 E0=0.51V。解； 反应： VEPOlHmolCol lorCrHEEFeCrFeHOCrspsp FeofCrOofrsp 94.01.2log059.160.17/5/)2 6.1l.7./1) /10. 2g759.76 lo0.1762614433 314/ 314/0/0 23327 2332772 中 ，在在 化 学 计 量 点 时 ，又26.用 30.00ml 某 KMnO4 标准溶液恰能氧化一定的 KHC2O4.H2O,同样质量的又恰能与 25.20mL 浓度为 0.2012
27、mol/L 的 KOH 溶液反应。计算此 KMnO4 溶液的浓度。解：n KHC2O4H2O=0.201225.2010-3CKMnO4VKMnO45= nKHC2O4H2O2CKMnO4Lmol/067.510.322327.某 KMnO4 标准溶液的浓度为 0.02484mol/L,求滴定度：（1）T KMnO4/Fe;(2)TKMnO4/Fe2O3;(3)TKMnO4/FeSO4.7H2O解：MnO 4-+5Fe2+8H+=Mn2+5Fe+4H2O(1)T=cM/1000b/aT=0.0248455.85510-5=0.06937g/mol(2)T= 0.0248410-32.5159.
28、69=0.009917g/mol(3)T=0.0248410-315278.03g/mol=0.03453g/mol28.用 0.2643g 纯 As2O3 标定某 KMnO4 溶液的浓度。先用 NaOH 溶解 AsOKMnOmLKMnO 溶液滴定，用去 40.46ml.计算 KmnO4 溶液的浓度。解： C=0.02641mol/LC3106.584.1976029.准确称取铁矿石试样 0.5000g,用酸溶解后加入 SnCl2,使 Fe3+还原为 Fe2+，然后用24.50mlKMnO4 标准溶液滴定。已知 1mlKMnO4 相当于 0.01260g H2C2O4.2H2O.试问：（1）矿
29、样中 Fe 及 Fe2O3 的质量分数各为多少？（ 2）取市售双氧水 3.00ml 稀释定容至 250.0ml，从中取出6720.00ml 试液，需用上述溶液 KMnO421.18ml 滴定至终点。计算每 100.0ml 市售双氧水所含 H2O2的质量。解： Fe2O32Fe 3+2Fe 2+MnO4-+5Fe2+8H+= Mn2-+5Fe3+4H2O2MnO4-+5C2O42-+6H+=2Mn2-+10CO2+8H 2O2MnO4-+5H2O2+6H+=2Mn2-+5O2+8H 2O5Fe2O310 Fe 2+2MnO 4-(1)求 KMnO4 的浓度 CC=0.04000mol/L %25
30、.78105./)69.104.502.(e32 OF= 3%/)85.145(2) 先求的浓度 4422 KMnOnVCVOH18.20.5.2mol/L1902OHC100.0ml 市售双氧水所含 H2O2 的质量= 1032.41025109. =30.00g/100ml30.准确称取含有 PbO 和 PbO2 混合物的试样 1.234g，在其酸性溶液中加入20.00mL0.2500mol/LH2C2O4 溶液，试 PbO2 还原为 Pb2+。所得溶液用氨水中和，使溶液中所有的Pb2+均沉淀为 PbC2O4。过滤，滤液酸化后用 0.04000mol/LKMnO4 标准溶液滴定，用去10.
31、00mL，然后将所得 PbC2O4 沉淀溶于酸后，用 0.04000mol/LKMnO4 标准溶液滴定，用去30.00ml。计算试样中 PbO 和 PbO2 的质量分数。解：n 总 = n 过 =mol3310505. mol33102510. n 沉 = 4n 还 = l3331nPbO2=10-3 ol02/PbO2%= %38.1934.19npb= mol07.1605168Pb%= %18.360234.1.031.仅含有惰性杂质的铅丹（Pb 3O4）试样重 3.500 克，加一移液管 Fe2+标准溶液和足量的稀H2SO4 于此试样中。溶解作用停止以后，过量的 Fe2+需 3.05m
32、l0.04000mol.l-1KMnO4 溶液滴定。同样一移液管的上述 Fe2+标准溶液，在酸性介质中用 0.04000mol,l-1KMnO4 标准溶液滴定时，需用去 48.05ml。计算铅丹中 Pb3O4 的质量分数。解：Pb 3O4+2Fe2+8H+=3Pb2+2 Fe3+4H2OMnO4-+5Fe2+8H+= Mn2-+5Fe3+4H2O5Pb3O410 Fe 2+2MnO 4-=Pb34smMCV32105）（=Pb3O450.36.8514.83）（=88.15%32.准确称取软锰矿试样 0.5261g，在酸性介质中加入 0.7049g 纯 Na2C2O4。待反应完全后，过量的 N
33、a2C2O4 用 0.02160mol/LKMnO4 标准溶液滴定，用去 30.47ml。计算软锰矿中 MnO2 的质量分数？解： n 过 = n 总 =31047.026.51709.(n 总 - n 过 ) 2=2n n=3.615MnO2%= %74.5910526.09.813333.用 K2Cr2O7 标准溶液测定 1.000g 试样中的铁。试问 1.000LK2Cr2O7 标准溶液中应含有多克K2Cr2O7 时，才能使滴定管读到的体积（单位 ml）恰好等于试样铁的质量分数（%）解：Cr 2O72-+6Fe2+14H+=2Cr3+6Fe3+14H2OcVcm18.94nFe610A%= A=V85.Vc= 0294./85.6Lol=0.02984 g78129434.0.4987g 铬铁矿试样经 Na2O2 熔溶后，使其中的 Cr3+氧化为 Cr2O72-，然后加入10ml3mol/LH2SO4 及 50ml0.1202mol/L 硫酸亚铁溶液处理。过量的 Fe2+需用 15.05mlK2CrO7 标准溶液滴定，而标准溶液相当于 0.006023g。试求试样中的铬的质量分数。若以 Cr2O3 表示时又是
