1、第 4 章 配位滴定法部分思考题参考答案1. 金属离子与 EDTA 形成的配合物有何特点？答：EDTA 与金属离子形成螯合物时，它的两个氨基氮和四个羧基氧都能与金属离子键合，形成配位数为 4 或 6 的稳定的配合物。EDTA 与金属离子的配位反应具有如下特点：（1）EDTA 与许多金属离子可形成配位比为 1:1 的稳定配合物。只有极少数高氧化值金属离子与 EDTA 螯合时，不是形成 1:1 的配合物。（2）EDTA 与多数金属离子生成多个五原子环的螯合物，具有很高的稳定性。具有五元环或六元环的螯合物很稳定，而且所形成的环愈多，螯合物愈稳定。（3）EDTA 与金属离子形成的配合物大多带电荷，易溶
2、于水，反应速率较快。(4) EDTA 与无色金属离子生成的配合物为无色，与有色金属离子一般生成颜色更深的配合物。滴定时，如果遇到有色金属离子，要注意控制溶液的浓度，以利于终点的判断。2. 配合物的条件稳定常数是如何得到的？为什么要使用条件稳定常数？答：在配位滴定法中，如果没有副反应，溶液中 M 和 EDTA 的主反应进行的程度用稳定常数 KMY 表示。K MY 值越大，形成的配合物越稳定。但是在实际反应中总会存在许多副反应，对主反应就会有不同程度的影响，K MY 就不能客观地反映主反应进行的程度。因此，需要对配合物的稳定常数进行修正。若仅考虑 EDTA 的副反应（酸效应和共存离子效应）和金属离
3、子的配位效应的影响，则得到下式： MYK上式中 分别表示 M 和 Y 的总浓度， 称为条件稳定常数，是考虑了酸效应和Y和 MY配位效应后 EDTA 与金属离子配合物的实际稳定常数，采用 能更正确地判断金属离子MY和 EDTA 的配位情况。3. 简述金属指示剂的作用原理。答：在配位滴定法中，利用一种能与金属离子生成有色配合物的显色剂，其有色配合物的颜色与游离指示剂的颜色不同，从而可以用来指示滴定过程中金属离子浓度的变化，这种显色剂称为金属离子指示剂，简称金属指示剂。例如铬黑 T：铬黑 T 在 pH811 时呈现蓝色，它与 Ca2+, Mg2+， Zn2+等金属离子形成的配合物呈酒红色。EDTA
4、滴定这些金属离子时，加入铬黑 T 指示剂，滴定前它与少量金属离子形成酒红色配合物，而大多数金属离子处于游离状态。随着 EDTA 的不断滴入，游离金属离子逐步被配位形成配合物 M-EDTA。当游离的金属离子几乎完全配位后，继续递加 EDTA 时，由于 EDTA 与金属离子形成的配合物（M-EDTA）的条件稳定常数大于铬黑 T 与金属离子形成的配合物（M-铬黑 T）的条件稳定常数，因此， EDTA 夺取 M-铬黑 T 中的金属离子，从而将指示剂释放出来，溶液显示出游离铬黑 T 的蓝色，指示滴定终点的到达。反应方程式如下;M-铬黑 T + EDTA M-EDTA + 铬黑 T4. 什么是金属指示剂的
5、封闭和僵化？如何避免？答：如果指示剂与金属离子形成的配合物的稳定性太高，会使终点拖后，而且有可能虽加入过量的 EDTA 也不能夺走其中的金属离子，得不到滴定终点，这种现象称为指示剂的封闭。通常可采用加入适当的掩蔽剂来消除指示剂的封闭现象。如果指示剂或指示剂与金属离子形成的配合物溶解度很小，将使 EDTA 与指示剂的置换速率缓慢，终点拉长，这种现象称为指示剂的僵化。解决的方法可以加入有机溶剂或加热，以增大其溶解度。5.用 EDTA 滴定 Ca2+和 Mg2+，采用 EBT 为指示剂。此时若存在少量的 Fe3+和 Al3+, 对体系会有何影响？答：Fe 3+和 Al3+封闭 EBT 指示剂，使终点
6、难以确定。可加入三乙醇胺掩蔽。6. 掩蔽的方法有哪些？举例说明如何通过掩蔽的方法防止干扰。答：按照掩蔽方法的不同，可以分为配位掩蔽法、沉淀掩蔽法和氧化还原掩蔽法等，其中以配位掩蔽法用得最多。例如，铜合金中 Cu2+, Zn2+和 Pb2+三种离子共存，欲测定其中 Zn2+和 Pb2+，用氨水中和试液，加入 KCN 掩蔽 Cu2+和 Zn2+，在 pH=10 时，用铬黑 T 作指示剂，用 EDTA 滴定Pb2+。滴定后的溶液，加入甲醛或三氯乙醛作解蔽剂，破坏Zn(CN) 42-配离子：Zn(CN)42-+HCO+4H2Zn2+4H2CON+4OH-羟基乙睛释放出来的 Zn2+，再用 EDTA 继
7、续滴定7. 配位滴定中控制溶液的 pH 值有什么重要意义？实际工作中应如何选择滴定的 pH 值？答：pH 对滴定曲线的影响很大， pH 越小，突越越小，甚至看不出突越。因此，溶液酸度的控制在 EDTA 配位滴定法中是非常重要的。在配位滴定中，假设配位反应中除了 EDTA 的酸效应和 M 的水解效应外，没有其他副反应，则溶液酸度的控制是由 EDTA 的酸效应和金属离子的羟基配位效应决定的。根据酸效应可以确定滴定时允许的最低 pH 值（最高酸度） ，根据羟基配位效应可以估算出滴定时允许的最高 pH 值（最低酸度） ，从而得出滴定的适宜的 pH 范围。8 如何检验水中是否有少量金属离子？如何确定金属
8、离子是 Ca2+, Mg2+, 还是 Al3+, Fe3+，Cu2+?答：利用在氨缓冲溶液中金属离子可以与铬黑 T 反应生成红色配合物；若金属离子封闭指示剂，则滴加 EDTA 时终点变色不敏锐的特点。首先量取一定量氨性缓冲溶液，加入少许铬黑 T 指示剂，若显示红色，滴加 EDTA 至变为蓝色；然后将欲检验的水加入：若溶液仍然呈现蓝色，表明所检测的水中无题中所说的金属离子，若溶液又变为红色，表明水中有金属离子。再滴加 EDTA，若又变为蓝色而且变色敏锐，表明是 Ca2+, Mg2+,若滴加较多 EDTA 仍为红色或变色不敏锐，表明是 Al3+, Fe3+，Cu 2+离子，将指示剂封闭了。9. 配
9、位滴定法中，在什么情况下不能采用直接滴定法？试举例说明。答：不符合下列条件的均不能采用直接滴定法：（1）被测离子浓度 cM 及其与 EDTA形成的配合物的条件稳定常数 应满足准确滴定的要求，即 。MYK 6lgYK（2）被测离子与 EDTA 的配位反应速率快。（3） 应有变色敏锐的指示剂，且不发生封闭现象。（4） 被测离子在滴定条件下，不会发生水解和沉淀反应。例如，EDTA 滴定 Al3+时，因为 Al3+与 EDTA 的反应速率慢；酸度不高时， Al3+水解生成多核羟基配合物；Al 3+对二甲酚橙等指示剂有封闭作用，因此不能直接滴定 Al3+。10. 若溶液中存在两种金属离子，如何控制酸度进
10、行分别滴定？答：对于有干扰离子存在的配位滴定，一般允许有 的相对误差，当用指示剂检测%5.0终点 时，应使 ，则3.0pM5lgMYKc)lgcK（当 cM =cN 时，则5l故用上面两式均可作为判断能否利用控制酸度进行分别滴定的条件。11.若配制 EDTA 溶液的水中含有 Ca2+，判断下列情况对测定结果的影响：a) 以 CaCO3 为基准物，XO 为指示剂标定 EDTA，用以滴定试液中 Zn2+的含量；b) 以金属锌为基准物，XO 为指示剂标定 EDTA，用以测定试液中 Ca2+的含量；c) 以金属锌为基准物，EBT 为指示剂标定 EDTA，用以测定试液中 Ca2+的含量。答： 以题（1）
11、为例说明。以 CaCO3 为基准物标定 EDTA，表明是在 pH10 左右进行标定，水中的 Ca2+是与 EDTA 结合的，标定的 EDTA 浓度为未与 Ca2+结合的部分；滴定试液中的 Zn2+的含量，以 XO 为指示剂则表明是在 pH5 左右的条件下进行的，Ca 2+不与EDTA 结合，EDTA 的实际浓度比标定的浓度大，我们只能用标定的浓度进行计算，因而使测定结果偏低。其它题类似。（1） 偏低；（2）偏高；（3）无影响12 采用配位滴定法测定下列混合液中各组分的含量。试拟定分析方案，指出滴定剂、酸度、指示剂和所需其它试剂，并说明滴定方式；（1） 有 Fe3+的试液中测定 Bi3+；（2）
12、铜合金中 Pb2+和 Zn2+的测定；（3）水泥中 Fe3+, Al3+, Ca2+, Mg2+的分别测定；（4）Al 3+, Zn2+, Mg2+混合液中 Zn2+的测定；（5）Bi 3+, Al3+, Pb2+混合液中三组分的测定。答：提示， （1）可用还原剂如 Vc 将 Fe3+还原为 Fe2+，在 pH1 用 EDTA 滴定 Bi3+，XO作为指示剂。（2） 在 pH10 的酒石酸氨性缓冲溶液中，用 KCN 掩蔽 Zn2+，EDTA 滴定 Pb2+；再加入HCHO 解蔽，用 EDTA 滴定 Zn2+。（3） 将除去硅酸后的滤液中和至微碱性，Fe 3+, Al3+沉淀。过滤洗涤后，在滤液
13、中测定Ca2+, Mg2+的含量；沉淀溶解于 HCl 后测定 Fe3+, Al3+。pH2，磺基水杨酸为指示剂，测定 Fe3+；加入过量 EDTA，返滴定法测定 Al3+。（4） pH10, EBT 为指示剂，测定 Ca2+, Mg2+总量；另取一份，pH12.5，钙指示剂，测定 Ca2+。（5） pH1，XO 作为指示剂用 EDTA 滴定 Bi3+；加入过量 EDTA，煮沸，调节pH56，返滴定法测定 Al3+、Pb 2+总量；最后在溶液中加入 NH4F，加热，用 Zn2+标准溶液滴定释放出的 EDTA， ，测定的是 Al3+。13. Ca2+与 PAN 不显色，但在 pH 为 1012 时
14、，加入适量的 CuY，却可用 PAN 作为EDTA滴定 Ca2+的指示剂。试简述其原理。PAN 和 CuY 混合液可与 Ca2+发生置换显色反应：PANCuYCa 2+CaY CuPAN黄色 蓝色 无色 无色 紫红色绿色CuY 较 CaY 稳定，在没有 PAN 存在时，Ca 2+不能置换 CuY 中的 Cu2+。但是当有 PAN 存在时，由于 CuPAN 也相当稳定，pH10 时，K(CuIn)10 13.8，故相当于减少了 CuY 的条件稳定常数，且最初溶液中 Ca2+浓度较高，因此，Ca 2+能夺取 CuY 中 Y 形成 CaY，游离出 CuPAN ，显示紫红色。滴入 EDTA 时，先与
15、Ca2+反应，当 Ca2+反应完全后，过量EDTA 即可生成 CuY 而显示绿色，指示到达终点。滴定前加入的 CuY 和最后生成的 CuY的量是相等的，故加入的 CuY 不影响滴定结果。习题参考答案1. 计算 pH5.0 时 EDTA 的酸效应系数。若此时 EDTA 各种存在形式的总浓度为 0.0200 molL-1 ，则Y 4-为多少？解： ，pH5.0 时，代入 EDTA 的六级解离常数则Y)(H45.6 643210 1 123456234 35456566 aaaa KHK 145.6Y(H)0 Lmol2. 在 pH=6.0 的溶液中，含有浓度均为 0.010 molL-1 的 ED
16、TA，Zn 2+和 Ca2+。计算 )(CaY和 值。Y解：lgK(CaY)=10.7， pH=6.0, Y(H)=106.45 70.87.102)( 1CaKYCaY.845.6)()( H3. pH=5.0 时，锌和 EDTA 配合物的条件稳定常数是多少？假设 EDTA 和 Zn2+的浓度均为均为 0.010 molL-1 （不考虑羟基配位等效应） 。pH=5.0 时，能否用 EDTA 标准溶液滴定Zn2+？解：lgK(ZnY)=16.50, pH=5, lg Y(H)=6.4505.14.650.1lgllg)( HYZnZnYK05.1准确滴定条件为： 6lgMYc05.8.12lg
17、ZnYK所以当 pH5 时，能用 EDTA 标准溶液准确滴定 Zn2+。4. 在 0.010 molL-1 锌氨溶液中，若游离氨的浓度为 0.1 molL-1 (pH=11)时，计算锌离子的总副反应系数。若 pH=13 时， 应为多大？Zn解：pH11 时， )(3NHZn49.5 46.931.781.4237.2310 00010. II 54.59.)()( 6.3 OHZnNZnpH13 时， 8.18.19.)()( 0013 OHZnN5. 用 EDTA 溶液滴定 Ni2+, 计算下面两种情况下的 ：NiYKlg（1）pH=9.0 ，c(NH 3)=0.2 molL-1 ；（2）p
18、H=9.0 ，c(NH 3)=0.2 molL-1 ，CN -=0.01 molL-1 解：(1)查表知 lgK(NiY)=18.62, Ni-NH3 配合物 lg 分别为61lg2.75，4.95，6.64，7.79，8.50，8.49。pH=9.0 时，4.1lg,.0lg,5.0lg)()()(3 HYOHNiHN4.33)( 15.0)(331623 iNHi Lmolc4.31.0.)()( 13 OHNiii 8.1.6.8lgllgl )( HYiiYNiYK(2)Ni-CN 配合物的 3.4.2)( 101CCNi3.2)()()(3 CNiOHNiii 1.64.6.8lgl
19、lgl )( HYiiYNiYK6. 计算 0.02000 molL-1EDTA 标准溶液滴定等浓度的 Mn2+离子溶液时的适宜的 pH 范围。解： 07.130.ll)( MnYHYc此时最小 pH 值为 5.2。 6.814104.09.1 1613222pOHLmolnKssppH 范围：5.28.67. 0.010 molL-1EDTA 滴定等浓度 Ca2+，若在 pH=5.0 时可否准确滴定？若能准确滴定，允许的最低 pH 值为多少？解： 24.5.69.10lgllg)( HYCaaYK4.5.10(24. Cc不能准确滴定。 6).lg(l CaYaY308CK39.20.891
20、lll)( CaYaYHYK查表知，pH=7.98. 利用控制酸度的方法，用 0.020 molL-1EDTA 溶液分别滴定相同浓度的 Th4+和 La3+溶液。计算滴定 Th4+的酸度范围。解：lgK(ThY)=23.2, lgK(LaY)=15.4 4.13)()( 0)(1lgLaYKLaYH查表，pH=2.1 4.31401 15.10.44pOLmolThspH 范围：2.13.49. Zn 2+, Ni2+, Sr2+离子（其浓度均为 0.01 molL -1）与 EDTA 形成配合物，在 pH6.0时，哪些离子能被 EDTA 准确滴定？哪些离子在和其它离子共存时可被准确滴定？解：
21、lgK(ZnY)=16.50, lgK(NiY)=18.62, lgK(SrY)=6.73, 65.4)(HYZn2+能被准确滴定。Zn2+, Sr2+共存时， Sr2+离子不干扰；Zn2+, Ni2+共存时， Ni2+不干扰。10. 称取含锌和铝的试样 0.1200g，溶解后调节 pH3.5，加入 50.00 mL0.02500EDTA 溶液，加热煮沸，冷却后，加醋酸缓冲溶液使 pH 为 5.5，以二甲酚橙为指示剂，用 0.02000molL-1 锌标准溶液滴定至红色，用去 5.08mL。加足量 NH4F，煮沸，再用上述锌标准溶液滴定，用去 20.70mL。计算试液中锌和铝的质量分数。解：
22、%02.41120. 39.6510)7.85(.0.52. )()()()()( 31.902.8.61070.%122 322 ssmZnMVZncEDTAVcZnwlMZnAl11. 白云石中钙和镁含量的测定。称取样品 0.5349 g，溶于酸后转移至 250 mL 容量瓶中，稀释至刻度后移取 25.00 mL。在 pH10.0 条件下，以 EBT 为指示剂，用 0.02058 molL-1EDTA 进行滴定，消耗 27.40 mL。另取一份试样 25.00 mL，掩蔽干扰离子后加入 NaOH至 pH1214，用钙指示剂，以上述 EDTA 滴定至终点，消耗 14.40 mL。计算样品中C
23、aO 和 MgO 的含量。解：%16.200.25349. 3.41)7(0258.)( 7.0.85604.1.)( 3 MgOwCa12. 测定铅锡合金中 Sn,和 Pb 的含量时，称取试样 0.2000 g。用 HCl 溶解后，准确加入50.00 mL 0.03000 molL-1EDTA 和 50 mL 水。加热煮沸, 冷却后, 用六亚甲基四胺调节溶液pH5.5.加入少量 1,10-邻二氮菲, 以二甲酚橙作指示剂, 用 0.03000 molL-1Pb2+标准溶液回滴 EDTA 用去 3.00 mL。然后加入足量 NH4F, 加热至 40, 再用上述 Pb2+标准溶液滴定, 用去 35
24、.00 mL。 计算试样中 Sn,和 Pb 的百分含量。解：13. 称取含 Fe2O3 和 Al2O3 试样 0.2015g，溶解后，在 pH2.0 时以磺基水杨酸为指示剂，加热至 50左右，以 0.02008molL-1EDTA 滴定至红色消失，消耗 EDTA15.20mL。然后加入上述 EDTA 标准溶液 25.00 mL ，加热煮沸，调节 pH4.5，以 PAN 为指示剂，趁热用0.02112molL-1Cu2+标准溶液返滴定，用去 8.16 mL 。计算试样中 Fe2O3 和 Al2O3 的质量分数。解： %34.8102015. 96.0)6.8.028.(1)( 2%9.150.)
25、( 332 332 OAlwFe14. 称取苯巴比妥钠（C12H11N2O3Na）试样 0.2014g，溶于稀碱溶液中并加热使之溶解，冷却后，加醋酸酸化并转移至 250mL 容量瓶中，加入 0.03000molL-1Hg(ClO4)2 标准溶液25.00 mL，稀释至刻度，放置，发生下列反应： Hg2+C12HN2O3-Hg(C12N2O3)过滤弃去沉淀，滤液用干烧杯接收。吸取 25.00mL 滤液，加入 10mL 0.01molL -1MgY 溶液，使放出的 Mg2+在 pH10 时以铬黑 T 为指示剂，用 0.0100molL-1EDTA 滴定至终点，%30.710.716)( 360.5
26、5. 1.622.9.8030)(33 Pbw molnS消耗 3.60mL。计算试样中苯巴比妥钠的质量分数。解：n(Hg) 反应量 n(Hg) 总量 n(Hg) 滤液量 )(21321NaOHCn%45.981004. .540).563.2503.(2 w15某退热止痛剂为咖啡因、盐酸喹啉和安替比林的混合物，为测定其中咖啡因的含量，称取试样 0.5000g，移入 50 mL 容量瓶中，加入 30mL 水、10mL0.35molL -1 四碘合汞酸钾溶液和 1mL 浓盐酸，此时喹啉和安替比林与四碘合汞酸根生成沉淀，以水稀释至刻度。将试液过滤，移取 20.00mL 滤液于干燥的锥形瓶中，准确加
27、入 5.00mL0.3000molL-1KBiI4溶液，此时质子化的咖啡因与 反应：4BiI=42108)iIHONC（ 424108)(HBiIONC过滤，取 10.00mL 滤液，在 pH34 时，以 0.0500molL-1EDTA 滴定至 的黄色消失为终点，用去 EDTA6.00mL。计算试样中咖啡因 的质量分数。)24108（解： %81.750.6.9.1.20.65.3 w16. 丙烯腈是合成纤维的重要原料之一。称取 0.2010g 部分聚合的丙烯腈样品，溶解在浓度为 0.05molL-1BF3O(C2H5)2 的甲醇溶液中，此甲醇溶液中已溶解有 0.1540g 无水乙酸汞（II
28、） 。样品中未聚合的单体丙烯腈与 Hg(CH3COO)2 反应如下：H2CN+Hg(C2O)2+CH3OH2CHNg(3CO)+H3CO3O待反应完毕，加入 10mLNH3-NH3Cl 缓冲溶液，5mL c(ZnY)=0.10molL-1 Zn(II)-EDTA 溶液，20mL 水和数滴 EBT 指示剂。未反应的 Hg(II)与 Zn(II)-EDTA 作用释放出来的 Zn2+离子，用 0.05010molL-1EDTA 溶液滴定，到达终点时用去 2.52mL。计算样品中未聚合的丙烯腈单体的质量分数。解：滴定 Zn2+用去的 n(EDTA) 1052. %42.9201.6.53)( .784.2 CHNnw
