1、高等教育出版社高等教育电子音像出版社分子配分函数的求算及应用玻耳兹曼分布引言分子配分函数第六章第六章 统计热力学初步统计热力学初步1第六章 统计热力学初步 返回目录 退出1. 统计热力学的研究对象和方法 3. 统计热力学基本假定2. 统计系统的分类6.1 引言2第六章 统计热力学初步 返回目录 退出1. 统计热力学的研究对象和方法 研究对象同热力学，大量分子的集合体，即宏观物体热力学研究方法： 依据几个经验定律，通过逻辑推理的方法导出平衡系统的宏观性质和变化规律。特点：其结论有高度的可靠性，且不依赖人们对微观结构的认识。 (知其然不知其所以然 这正是热力学的优点，也是其局限性 )统计热力学研究
2、方法 : (统计平均的方法 )从分析微观粒子的运动状态入手，用统计平均的方法，确立微观粒子的运动状态和宏观性质之间的联系。 统计热力学是沟通宏观学科和微观学科的桥梁。3第六章 统计热力学初步 返回目录 退出宏观物体的任何性质总是微观粒子运动的宏观反映，如：位置位置 xi yi zi 动量动量 Px,i Py,i Pz,i动能动能 kj势能势能 uij温度温度 T压力压力 p熵熵 S热力学能热力学能 U吉布斯函数吉布斯函数 G统计统计平均平均任何一个宏观系统都含有大量的微观粒子，每个粒子都在永不停息地运动着，因此， 从宏观上看系统处于平衡状态时，从微观上看其状态是瞬息万变的。 企图通过了解每个粒
3、子在每个瞬时的状态来描写宏观系统的状态是不可能的，也无必要。4第六章 统计热力学初步 返回目录 退出例如欲求算一个平衡系统的热力学能 U值，如果要去求算每个分子在每个瞬时的能量然后再去加和，这是不可能的。然而，统计热力学依据微观粒子能量量子化的概念认为，虽然每个分子在每一瞬时可以处于不同的能级，但从平衡系统中大量分子来看，处于某个能级 i的平均分子数 ni却是一定的。因此 U=nii。 这样求出的宏观系统热力学能当然不是瞬时值而是统计平均值。统计平均的方法是统计热力学的基本特点。 5第六章 统计热力学初步 返回目录 退出将统计热力学原理应用于结构比较简单的系统，如低压气体，原子晶体等，其计算结
4、果与实验测量值能很好地吻合。但在处理结构比较复杂的系统时，统计热力学常会遇到种种困难，因而不得不作一些近似假设，其结果往往不如热力学那样准确可靠。此外，在统计热力学计算中常常要用到一些热力学的基本关系和公式，所以可以说 热力学和统计热力学是相互补充、相辅相成的。 6第六章 统计热力学初步 返回目录 退出2. 统计系统的分类 (1)按照粒子是否可辩，或是否有确定位置分为：定域子系统 ，或称定位系统，可辨粒子系统。如原子晶体；离域子系统 ，或称非定位系统，等同粒子系统。 如气体。(2)按照粒子之间有无相互作用力，又可分为：独立粒子系统， 如理想气体；非独立粒子系统， 如实际气体。 7第六章 统计热
5、力学初步 返回目录 退出3. 统计热力学基本假定假定某系统有 4个可辨粒子 a、 b、 c、 d， 分配于两个相连的、容积相等的空间 I及 II之中，所有可能的分配形式如下表所列 分布方式 空间 I 空间 II 微观状态数 数学概率 (4,0)分布 abcd(3,1)分布 a b c a b d d ca c d b c d b a(2,2)分布 a b bc c d a da c bd b d a ca d c d b c a b (1,3)分布 d c a b c a b db a a c d b c d(0,4)分布 abcd表 6.1 4个可辨粒子分配于两个等容积空间的分配形式 8第六
6、章 统计热力学初步 返回目录 退出表 6.1中列出的每一种可能的分配形式称为一个微观状态，所有可能的分配形式总数称为系统的总微观状态数，用 表示。由表 6.1可见，上述系统的总微观状态数 =16统计热力学认为： “ 对于宏观处于一定平衡状态的系统而言，任何一个可能出现的微观状态都具有相同的数学概率 ” 。也就是说，在众多的可能出现的微观状态中，任何一个都没有明显理由比其它微观状态更可能出现，这称为等概率假定。等概率假定是统计热力学的基本假定。这个假定的合理性已经由其引出的结论与实际相符而得到证明。根据等概率假定，上例中每一个微观状态出现的数学概率都是 1/16。 9第六章 统计热力学初步 返回目录 退出微观状态数 (热力学概率 )， tj根据等概率假定，在 N,U,V一定的系统中，每一个微观状态出现的概率相等。因此， 某种分布所拥有的微观状态数目 tj 可以度量该种分布出现的可能性的大小。 在统计热力学中，将一定的宏观状态或能量分布所拥有的微观状态数 ， tj定义为它们的热力学概率。热力学概率和概率不同，前者为正整数；而后者则通常小于 1，为分数：如某分布 j， 它的热力学概率为 tj ，而概率 Pj= tj / tj10
