1、直接热电气体传感器：设计方面和第一气体传感器作者：Frank Rettig，Ralf Moos摘 要设计方面，该气体传感器被认为是一种新型直接热电气体传感器。这种传感器是基于一种在环境气体气氛中可以直接改变自己的物质性质塞贝克系数的材料。由于测量是一个电位，因此一个稳定的环境是非常必要的，特别是与电阻气体传感器相比。相比之下，以该电位的氧传感器，并没有提及气体是必要的，设置多层厚膜技术设计的选择。为了能准确检测塞贝克系数的材料，正弦敏感膜的调制加热器适用于不同的温度差异。最初的传感器设计是观察串扰调制电压测量气敏感层热电。这种现象的起源可以解释为温度差的热电信号和傅立叶分析气体敏感层。一个额外
2、的电位层被认为是有足够的能力来防止这种串扰。作为第一个例子，热电氧传感器利用气体 srti0.6fe0.4o3 敏感材料制造。它能够证明，这直接热电气体传感器的氧的氧气灵敏度媲美电阻 srti0.6fe0.4o3 -气体传感器。一种高精度传感器被发现。关键词：热电技术;塞贝克系数;热电力;等电位层;傅立叶分析1 介绍基于半导体氧化物薄膜电阻式气体传感器被认识至少有40年。该薄膜电阻变化是由于氧化还原反应中的环境气体的组成部分，同格的传感器材料。这些电阻率变化由表面的影响，在温度低于500 度，如在n型半导体二氧化锡或体积影响，大多发生在700度以上。突出的例子对于后者的是阻氧传感器用于恶劣环境
3、利用氧气分压的依赖电子电荷载体密度一样，在二氧化钛 ，在Nb2O5 在不同SrTiO3或SrTi1xFexO3 。该传感器的信号当铁含量X是在介于0.3和0.4 时，温度是独立的。对于所有这些电阻温度传感器，有一个主要的缺点，该传感器的电阻也取决于薄膜的几何形态。因此，被测传感器的电阻是不仅一直承受生产过程中的波动，但它也强烈影响薄膜在震裂、磨损和烧结期间的操作。因此，为了这种类型的传感器的发展，长期稳定是一个重要的问题。与此相反，电位气体传感器的信号，像众所周知的空气-燃料传感器（探头）用于汽车废气，不依赖于几何 ，因为被测是一个潜在的差异，这是独立的路径。在这里，这是一个挑战去提供一个长期
4、稳定的参考气氛 。在案件的探头的情况下，风管需要一个特殊的泵电路，是需要作此用途。由于塞贝克系数 是与浓度电荷载体的半导材料直接相关的，电阻率中同时反应导致的变化，电热电压 VS 是以一个温度梯度的形式表现的。jonker 在几十年前全面描述了塞贝克系数和电阻率（或电导率）的金属氧化物之间的关系。因此，塞贝克系数 的物质也取决于周围的气体环境，但不依赖于几何图形，因此被测对象是一个潜在的差异。举例来说一个 P 型半导体氧化物的塞贝克系数 ，S 是与缺陷电子浓度 P。公式为：1在公式 1 里面，K 是波尔兹曼常数， e 是电子电荷，NV 是原子价态的有效状态密度，Ah 是缺陷电子（洞）的运输系数
5、。由于氧化还原反应的反作用该洞浓度P 的变化改变了塞贝克系数材料 S，气体敏感层的实测热电电压 VS 是塞贝克系数的薄膜材料函数 s 和应用温度差异T（EQ2.） 。大家都知道热电电压的优点,Pt T (这里是白金),这也是实测热电电压 VS的一部分, 计算该塞贝克系数的抽样 VS 时，温差变化T 已被精确测量.这是热电气体传感器与电阻气体传感器相比不利的地方。与电阻气体传感器相比，如果是依赖于塞贝克系数材料分析物气体的浓度，这种传感器将被命名为直接热电气体传感器.对这样一个传感器， 对于这样的传感器只有极少数的刊物知道. 例如：其中更多的报道间接热电气体传感器，例如：其中惰性气体热电材料是部
6、分涂上具有催化活跃的薄膜。然后，所产生的热量是一个放热反应的气体分析物与氧化造成温差之间的涂层和未涂层的热电部分材料具有大多非常高的塞贝克系数而且总是独立的分析物体浓度。生成温差是一个分析物气体浓度的功能和对热电电压的测量。因为磨损或中毒的催化层，直接影响温度差异，所以间接热电气体传感器容易老化。这项研究很注重设计问题，主要涉及直接热电气体传感器。因此，材料方面的选择并没不是主要焦点在这篇文章中。为了提供证据显示该传感器的工作原理，举个例子，其中一个直接热电 P 型氧传感器将被显示。直接热电传感器材料的排放监测报告将在随后的文件给出，其中也将直接热电气体传感器与传统的电阻式传感器进行比较。原则
7、上，所有的材料都适合电阻传感器也可用于直接热电气体传感器。电子塞贝克系数和电阻材料受移动的电荷载体的浓度影响，电子在导带和空穴的原子价带。但是，还要考虑到这部分电导率双方的电子和空穴是正价的，而塞贝克系数的电子和空穴有不同的标志，因此，热电直接气体传感器在固定最低点有极高的灵敏度，其中电子和空穴有相同浓度。然后，电阻并不因为周围气温的变化发生明显的改变，但总的来说塞贝克系数的变化率和敏感性却非常的高。一个典型半导体氧化物的例子可以看出。此外，它比较容易测量样本范围为 10 米的电阻，但它非常困难的测量一个 10M 欧或更大的电阻中的几 V 的热电电压.。在这方面的贡献，SrTi1xFexO3
8、与 x = 0.4 (SrTi0.6Fe0.4O3) 是作为气敏材料的一个例子，这种材料被称为在高气温中的阻氧材料(700 C)和温度较低时作为电阻油气传感器的材料(450 C).2 传感器的初步设计图 1 显示了热电气体传感器的初步设计。与相比电阻气体传感器，另外两个功能要素要求:一是产生温差的方法，在图 1 就是实现这个功能的加热器。由于它会产生温差振荡，所以它被称为“调制加热器“，第二个要素组成指确定确切的差。根据公式 2，测量热电电压的温差用来确定塞贝克系数的气体敏感层是非常必要的。在文献中，后者常常取决于两个热电偶或者电阻温度探测器，是从两个绝对温度中计算出温差。另外一种选择，我们已
9、选定为最初设计的热电气体传感器，这只是用来衡量温差的一种惰性气体（这里是黄金） 。假定该温度剖面图以供参考和气敏材料相同（见图 1 ） ，温度为 = T1 T2 都可以根据热电电压 VT 计算出来，参考材料用公式（3） 。Au(T) 和 Pt(T) 的是塞贝克系数的黄金参考材料和黄金线索，分别的将Au(T) 和 Pt(T)在薄膜上的印刷厚度与塞贝克系数进行比较，塞贝克系数的厚膜铂低于纯白金卡的 1的相对误差，所以使用纯金涂表所以这个合理的。由于该薄膜是由黄金涂表而得到的塞贝克系数用来减少周期 0.520.03_VK1 与纯黄金相比。因为这两种材料性能 Au(T) 和 Pt(T)甚至塞贝克样品系
10、数是非独立温度，被称之为绝对温度。对于管式炉这笔额外的温度数据是从热电偶的炉膛中提供的。电阻感应加热器可以用于计算传感器薄膜的平均气温。来讨论是否增设加热器来产生温差这个问题是必要的也是很困难的。它也将可能适用于一个静止的温度梯度，然后， 响应时间的气体传感器对快速气体浓度变化是有限的，由氧化还原反应动力学或由氧平衡动力学的研究材料本身。有些氧敏感材料如 SrTi1xFexO3 是非常快的（t90 below100 ms above 700 C） 。然而，由于散播在影响，干扰电压由加热器或其他固定的电压都可以影响传感器电压导致错误结果。这是第一次基本调查的热电煤气传感器，它是更合理的变化，温差
11、T。通过采用线性回归与实测温差T 和该热电电压 VS。气敏层中的 M 可以正确区分来自样品的热电电压和平稳电压。然而，不好的是，该系统的响应时间是有限的，以热响应时间的整气体传感器。热响应时间 t63 ，前几秒为典型的厚膜气体传感器。3 初步传感器设计实验和结果热电煤气传感器如图 1。由厚膜技术制造，为防止气敏反应SrTi0.6Fe0.4O3 材料与氧化铝陶瓷基板另外扩散阻挡层用 635 米厚的商业氧化铝陶瓷基板（96 氧化铝，rubalit 708s，ceramtec ）印在屏幕上。并在 1300 c 高温烧烤。 所描述的信号。射击后，在 1200 c ,气体敏感 srti0.6fe0.4o
12、3 - 薄膜应用于 1100 c。最后，黄金参考材料（杜邦 5732 ）被丝网印刷和在900 c 时燃烧。 该传感器被削减到一个大小 50.8 毫米 6.35 毫米的接触白金线。该传感器被放置在一个加热器里面，加热至 750 c，平衡一个确定的氧/氮混合气体如图 2。时域信号的温差（图左顶部）和热电电压的气体敏感层（图下左）和频率域信号的温差（图右上）和热电电压该气敏层（图下右） 。数据： srti0.6fe0.4o3 - ，平均温度传感器 750 c ，pO2 = 0.1 帕。然后，测量开始。正弦激励电压与频率 5 兆赫被应用到调制加热器产生正弦温差汤匙以来产生的热量 P 是成正比的(P =
13、U2/R),T 随双频率为 2 5 兆赫= 10 兆赫。没有相移之间应用于励磁电压和测量温差进行了观察。热截断频率（ -3 dB 频率该参考电压幅度）的系统已经被确定。因此，由于加热器在刺激下截断频率没有相移，将在人们意料之中。图 2 显示了初步测量的结果。虽然温差计算出的热电电压几乎是正弦（左上方），该气敏层的热电电压是高度失真的（下左） 。因为这两个信号是定期的，傅立叶分析每个信号可进行的。正如所料，信号的温度差异表现与正弦频率为 10 兆赫。相比之下，时域信号的气体敏感层是一个叠加的两个振荡：一，预计有 10 兆赫和一个 5 兆赫。后者有振幅就是甚至大于波幅预期 10 MHz 的振荡。由
14、于没有相移之间温差信号和热电电压信号的气敏层，相移结果的傅里叶分析是省略。计算塞贝克系数气体敏感材料，它可以使用 10 兆赫振幅由傅立叶变换结合如式 4：在式 4，S 指塞贝克系数的气敏层和 PT 是塞贝克系数白金线索。10 兆赫，是 10 兆赫振幅该气敏层的热电电压和 10 兆赫相应的 10 兆赫振幅的温差 AT，这一程序导致好的结果，但有两个主要缺点。从测量技术的角度来看，振幅 10 兆赫振荡，从气敏层不能准确确定了，如果振幅 5 兆赫振荡上升，因为这是很明显的情况，为信号图。 2 。从物理的角度来看，这种方法并不会有提示这个意外工作情况的起源。让我们假设，暖炉调制电压和气体敏感层的热电电
15、压的串扰，并以热电电压为参考，测量温差并不受影响。然后，一个清晰的图片说明干扰五兆赫电压的结果的原因。两者的主要区别参考气敏薄膜是他们的电阻。该阻力参考时，其 RR ，是在一系列数，而抵抗的气体敏感层时，自动仓储系统，是更大的，至少几十 K。等效电路的传感器设置说明如（图三） 。图三的上半部显示等效电路作为直接索取图。 1 .热电性能无论是参考电影和气体敏感膜分成为一个电压源和一个电阻器。抵抗的氧化铝衬底 RA 的也在考虑之列。图 3 的下半部比上层部分更加方便，气敏层测量电压的串扰 VM，M 可以解释为由运用方程计算得的一个在电阻的气敏层可以计算电压下降调制电压。假设 RA 和 RS 处于类
16、似的范围内，显着部分的调制 VS 被添加热电电压。V T的影响是非常小的，因此可以忽略。测量电压的类似分析 VT，M 的结果于式 6：由于电阻的衬底 RA 和气敏层 RS 相比参考电阻 RR 是非常小的，这是电压下降的结果。串扰的影响，可以由两个不同办法消除。第一个是，以增加阻力的氧化铝衬底RA 要么利用氧化铝的高纯度这就是少导电或增加它们之间的距离调制加热器和测量的线索。第二，更一般的做法，也可用于温度较高， 如电阻基板变得更小，是盾构调制电压和测量热电电压。为了独立采样电阻，我们采用了电位金属层之间气敏元件和调制加热器。图 4 显示适应的等效电路。自调制电压 VM 缩短了等电位层，热电电压
17、 VS 的测量。M 是正确的热电电压 VS 是几乎相同的。4 传感器设计的改进等电位层把调制加热器从参考和气敏元件区分出来，图。 5 所显示的就是改进后的设计。调制加热器是安排在单独的衬底下面的一个电位层，而参考和气敏层被安排在等电位层的上面。铂分布在上部，调制加热器在下部，被印刷在一个 254 m 厚的96 氧化铝基底，加热散开。然后，对等电位层较低的一部分进行丝网印刷。上，下部分分别为叠放在一起，如上文所述参考和气敏感材料是适用的丝网印刷和加热。图。6 显示测量信号的温差T 和热电电压 VS，气敏感层的 M 在时域上（左）和 4 倍振幅傅立叶分析（右） 。这两个时间域信号的出现与正弦频率同
18、样。结果，傅立叶分析信号证实这一信号的第一印象。几乎不存在影响该调制电压对气敏阶层的热电电压。现在，已知T 和 VS 塞贝克系数可以很容易被计算出。首先，热电电压对应着温差 VS，M（T） （见图 7） 。VS，M 和T 的关系是线性的。线性回归结果在一个值为斜坡 mregression 和 yaxis 截断。然后，塞贝克系数可以用式 7 计算出来快速计算塞贝克系数还可以利用近似在右侧的公式（ 7 ） 。在图 6 的气敏层的时域中抵消大约-0.4MV 可以看出来。这是很容易区分这个固定的偏移和调制热电电压使用所描述的线性回归分析。根据图 7，被抵消的被认为是-428V。于是用傅里叶分析公式（
19、4 ）10 兆赫振幅来计算塞贝克系数的气体敏感层是哟可能的。但由于双方的信号是正弦和没有相移发生， 逆分析是更方便。5 气体传感器以验证真正传感器应用的基本原则，直接热电氧传感器配备了等电位层在一管式炉与 O2/N2 混合气体于 750 C 测量。srti0.6fe0.4o3 - 被选定为气体敏感层的材料，这 P 型半导体氧化氮是一个已知的材料，其阻氧传感特性 9,10 ，根据 R pO-n2 显示一氧敏感性的 N = 0.25。2 。缺陷化学 srti1 - xfexo3 - 是非常容易理解的 35,36 。为了方便测量，调制频率选择为 5 MHz 。以便维持线性公式（ 2 ）及（ 3 ）温
20、差T 不超过为 20K。图。八是一种半对数代表的塞贝克系数 S 和氧气分压氧分压。该塞贝克系数有一个正信号，如 P 型控制器。52_VK 1 边缘是非常接近的理论预期值 nln 10k/e49_VK 115.，从此，氧敏感从塞贝克系数测量所得电阻测试，是因为相同的物理效应。可以看出，回归参数是相当小。最大的错误是约 5 VK 的- 1 和相对误差的塞贝克系数下面是 2 。置信区间为回归参数（坡度和轴拦截）是68 。6 结论与展望即使这些第一结论表明，该概念的直接热电气体传感器可以实现的。由于进一步的初步测试表明，在工业中该传感器信号是几乎不容易损耗或在几何区间波动的。这个原理可被认为具有良好的
21、替代性，当传感器需要与电阻或能斯特型气体传感器竞争时。空气自由传感器的优点是可以在更加复杂的情况下进行补偿，但是除了完全平面和安装程序。因为塞贝克系数与相对误差仅有 2 ，所以我们可以认为传感器是准确的。一个特别适合热电气体传感器的设计，起源于良好的准确性。一个额外的电位层，防止串扰的完成，这个问题很容易被解释，与适当的当量电路组成的励磁加热器电压和测量热电电压。在这个早期阶段，调节温度梯度以便区分真正的热电电压和干涉电压是非常重要的。然而，与工作平稳梯度由补偿干扰电压偏移提供是一个更精巧的设计。进一步的研究还将侧重于材料直接热电气体传感器。虽然许多气体敏感材料电阻气体传感器是适合直接热电煤气
22、传感器，大部分气体敏感材料在电阻温度传感器中才更加适合与被接受，有良好的表现。最有前途的热电材料组（材料的内在与抵消的价电子和电子）从未被详细调查，因为当用于气体传感器的电阻，他们只展出其低敏感性。由于这些材料不导电，以及进一步改进设计要解决这一点。虽然所得的结果相当乐观，进一步改进的传感器是强制性的。温度调制频率10 兆赫太小，无法用于实际应用这种传感器。因此，如果一将保留调制方法，积极面积由硅微机械（如 38 ）或陶瓷中的热点板块（例如 refs. 39 热时间常数的热电气体传感器已要大幅度降低。解决方案可能会暂停。余下的另一个开放的问题已得到解决，是应用一个适当的传感器加热器，在为了使传感器就其运作温度，并作出独立的传感器气体的温度。设计在充分混合动力技术正在发展中。
