1、中药化学第一章1、 中药化学的研究对象是中药防治疾病的物质基础中药化学成分2、 有效成分：具有生物活性且能够起到防治疾病作用的化学成分第二章 一次代谢：通过光合作用、固氮反应等生成糖、蛋白质、脂质、核酸、酶、莽草酸等二次代谢：醋酸-丙二酸途径：生成脂肪酸类、酚类、醌类、聚酮类等甲戊二羟酸途径：生成萜类及甾体化合物莽草酸途径：生成苯丙素类、香豆素类、木质素类、木脂体类氨基酸途径：生成生物碱第 2 节中药有效成分的提取方法：1.溶剂提取法（选择）溶剂的选择溶剂按极性分：亲脂性有机溶剂。（石油醚、苯、乙醚、氯仿、乙酸乙酯） 1优点：选择性强；缺点：不能或不容易提取出亲水性杂质。适用于：油脂、蜡、挥发
2、油、甾体、萜类亲水性有机溶剂。（乙醇、甲醇，最常见） 2优点：提取率高、可回收、价格低；缺点：易燃。适用于：苷类、生物碱、有机酸通常甲醇比乙醇有更好的提纯效果，但是甲醇比乙醇毒性大水：为增加某些成分溶解度也常采用酸水及碱水。 3优点：廉价易得，使用安全；缺点：回收难，易发霉。适用于：糖、氨基酸、蛋白质、无机盐（选择适用方法）提取方法：（1 ）煎煮法：不宜于挥发性及加热不稳定。（2 ）浸渍法：适用于挥发性及加热不稳定。（3 ）渗漉法：适用于挥发性及加热不稳定。（4 ）回流提取法：不宜用受热易破坏（5 ）连续回流提取法：不宜于挥发性及加热不稳定。2.水蒸气蒸馏法：适用难溶于水具有挥发性的（提取挥发
3、油、小分子香豆素）3.超临界流体萃取发：适用于加热不稳定（常用的物质有 CO2、NH3）4.其他方法：升华法：樟木中的樟脑、超声波提取法、微波提取法（根据极性选择试剂）极性 弱强 ：石油醚四氯化碳二氯甲烷氯仿乙醚乙酸乙酯正丁醇丙酮甲醇（乙醇）水色谱分离法：（1）吸附色谱（吸附剂对被分离化合物分子吸附能力）吸附剂：硅胶、氧化铝、活性炭、聚酰胺硅胶用于分离极性相对较小的成分氧化铝用于分离碱性或中性亲脂性成分（生物碱、甾、萜）活性炭用于分离水溶性物质（氨基酸、糖、苷）聚酰胺（氢键）用于分离酚类、醌类（黄酮类、蒽醌类、鞣质）a 硅胶、氧化铝为极性吸附剂，溶质极性大，吸附力强；溶剂极性大，洗脱力强b 活
4、性炭位非极性吸附剂（）凝胶色谱（原理：分子筛作用分子大小不同而被分离）（）离子交换色谱（混合物中各成分的解离度差异）（）大孔树脂色谱（具多孔结构，物理吸附有选择地吸附有机物质达到分离的目的）（5 ）分配色谱（分配系数）：正相：流动相的极性小于固定相极性（分离极性及中等极性的分子型物质） 反相：流动相的极性大于固定相极性（分离非极性及中等极性物质）5、中药有效成分的波谱测定（1）IR （红外光谱）：功能基的确认、芳环取代类型的判断（2）UV（紫外光谱）：判断共轭体系中取代基的位置、种类、数目（）NMR:氢核磁共振：质子类型、氢分布、核间关系炭核磁共振：质子类型、炭分布、核间关系二维核磁共振：化学
5、结构间不同位置之间的关系（）（质谱法）：确定化合物分子量、元素组成以及由裂解碎片检测官能团、辨认化学合物类型、推导碳骨架（）旋光光谱和圆二色光谱：化合物的构型和构象、确定某些官能团在手性分子中的位 置第三章（一）糖类化合物,通式为 Cm(H2O)n,故称碳水化合物糖是多羟基醛或多羟基酮及其衍生物，聚合物的总称糖的分类：单糖、低聚糖（又叫寡糖，29 个）、多糖（10+ ）H OHCHOCH2OHHO HCHOCH2OHD 相距醛（酮）基最远的手性碳上的羟基处在右边; L 相距醛（酮）基最远的手性碳上的羟基处在左边Haworth 式中：D-型：-CH2OH 在环上方L-型：-CH2OH 在环下方-
6、构型: C1-OH 与 C5 上取代基在异侧 -构型: C1-OH 与 C5 上取代基在同侧纤维素：由葡萄糖以 1 4 苷键连接而成。分子结构直线状，不易被稀酸或碱水解。 淀粉是葡萄糖分子以 1 4 苷键组成的，按结构可分为直链淀粉（难溶于水）和支链淀粉（易溶于水）肝素：含有硫酸酯的黏多糖，组分是氨基葡萄糖、艾杜糖醛酸和葡萄糖醛酸透明质酸：由 D-葡萄糖醛酸及 乙酰 D-葡糖胺连接而成的直链酸性黏多糖。【糖的反应】Molish 反应：a- 萘酚乙醇+ 浓硫酸两液层交界面有紫色环含有糖或苷类菲林反应：红砖色沉淀含有还原糖（可鉴别还原糖和苷）多伦反应：银镜或黑褐色的银沉淀D-(+)-甘油醛 L-(
7、-)-甘油醛第 2 节概念：苷是糖的半缩醛羟基与苷元上羟基脱水缩合而成。按苷键原子分类 根据苷键原子的不同，分为氧苷、硫苷、氮苷和碳苷。苷类的溶解性（1 ）苷：极性大。在甲醇、乙醇、正丁醇中溶解度大，一般可溶于水苷的糖基增多，极性增大，水溶性增加。碳苷：碳苷在所有的溶剂中溶解度都很小。（2 ）苷元：易溶于亲脂性有机溶剂或不同浓度的醇。 （记住 SNC 的例子剩余为）1.O-苷：红景天苷、毛茛苷等（醇苷）；2.S-苷：黑芥子苷、白芥子苷 、萝卜苷3.N-苷：巴豆苷 4.C-苷：牡荆素、芦荟苷， Smith 降解法是常用的氧化裂解法：高选择性、作用缓和 2（1 ）苷键酸水解的难易规律：按苷键原子的
8、不同：N-苷O-苷S-苷C-苷。水解顺序：五碳糖苷 甲基五碳糖苷 六碳糖苷 七碳糖苷 糖醛酸苷（2 ）碱催化水解由于一般的苷键属缩醛结构，对稀碱较稳定，不易被碱催化水解，故苷很少用碱催化水解，但酯苷、酚苷、烯醇苷和 位吸电子基团的苷类易为碱催化水解。（3 ）酶催化水解对难以水解或不稳定的苷，用酸水解法往往会使苷元脱水或异构化，而得不到真正的苷元，而酶水解条件温和（3040）, 不会破坏苷元的结构，可得到真正的苷元。专属性：麦芽糖酶 是一种 -苷酶，它只能使 -葡萄糖苷水解； 苦杏仁酶 是 -苷酶，它主要水解 -葡萄糖，但专属性较差，也能水解一些其它六碳糖的 -苷键。 意义：酶水解可以得到次生苷
9、（部分水解）。因此，通过酶水解可以获知有关糖的类型、苷键及糖苷键的构型、连接方式等信息。苷的提取：杀酶保苷 ：提取原生苷时，要控制酶的活性，防止酶解。提取次生苷，要利用酶的活性，促使苷酶解。提取苷元，使苷键裂解时，特别要注意保持苷元完整。第四章：醌类化合物（quinoids ）一、分类与结构：1苯醌类：分为邻苯醌 和对苯醌2萘醌类：两个苯环，通常在（1，4 ），（1,2），（2，6 ）3菲醌类：三个苯环，分为邻醌和对醌4蒽醌类：按母核结构分：单蒽核醌（大黄素型羟基分布在两侧的苯环上，多数呈黄色，大黄中的羟基蒽醌衍生物多与葡萄糖、鼠李糖结合成苷类）双蒽核类（二蒽酮类：番泻苷 A 通过 C10-C
10、10相互结合而成的二醌酮类衍生物）醌类化合物的化学性质： 31 酸碱性：酸性：醌核OHOH OH（OH 与 C=O 基形成氢键缔合，表现出更弱的酸性，所以只能在氢氧化钠下才能溶解）酸性强弱：含COOH 含两个或两个以上 OH含一个 OH含两个或两个以上 OH含一个 OH 。碱梯度萃取，用于分离：羟基蒽醌 和 羟基蒽醌颜色反应：反应名称 鉴定化合物 反应结果 备注无色亚甲蓝显色反应苯醌、萘醌 PCTLC 上蓝色斑点可与蒽醌类化合物相区别（大题） 游离蒽醌的分离：pH 梯度萃取法（经典方法） 4药材乙醇提取乙醇浸膏乙醚捏溶乙醚溶液 不溶物5NaHCO 3 溶液萃取（OH 醌弱酸性，能溶于碳酸氢钠溶
11、液中，而 OH 只能溶于氢氧化钠）NaHCO3 液 乙醚液酸化 5Na 2CO3 溶液萃取沉淀 重结晶 Na2CO3 液 乙醚液结晶 酸化 1NaOH 溶液萃取（含COOH 或 沉淀 2 个 OH ） 重结晶 NaOH 液 乙醚液结晶 酸化 5NaOH 溶液萃取（含 1 个 OH ） 沉淀 重结晶 NaOH 液 乙醚液结晶 酸化（含 2 个 OH） 沉淀重结晶结晶（含 1 个 OH）（大题填空） 5大黄主要有大黄酚、大黄素、芦荟大黄素、大黄素甲醛、大黄酸。大黄粉20硫酸苯（15 ），回流药渣 苯液5碳酸氢钠水溶液萃取碱液 苯液盐酸酸化 5碳酸钠水溶液萃取沉淀 重结晶 碱液 苯液橙色细针状结晶
12、盐酸酸化 0.5氢氧化钠溶液萃取（大黄酸） 沉淀 重结晶 碱液 苯液橙色针状结晶 盐酸酸化 回收苯（大黄素） 沉淀 残留物重结晶 硅胶柱色橙色长针状结晶 石油醚苯（芦荟大黄素） 混合溶剂洗脱依次得大黄酚和大黄素甲醚第五章概述：苯丙素类是指基本母核具有一个或几个单元的天然有机化合物类群。均由桂皮酸途径合成而来。3、 香豆素类(4 类) ：基本母核为苯骈 吡喃酮的天然产物的总称1. 简单香豆素类：只在苯环一侧有取代，且位羟基未与或位取代基形成环，如七叶内脂2. 呋喃香豆素类：位羟基和或位取代异戊烯基缩合物形成呋喃环，如补骨脂素68OO753. 吡喃香豆素类：位羟基和或位取代异戊烯基缩合物形成吡喃环，如紫花前胡素 OO4、 其他香豆素
