1、高温超导线材临界转变温度的测定摘要:本文介绍采用实用高温超导线材为样品的高温超导实验，该实验采用四点法和互感法两种方法同时测量样品临界温度，既有超导体零电阻特性又可得到超导体完全抗磁性的实验结果。样品架上放置的测温铂电阻和 P-N 结电阻，可使学生同时了解导体、半导体、超导体的电阻与温度特性。实验对学生了解低温物理实验的技术特点、培养学生严谨的科学作风十分有益。一 引言1911 年荷兰物理学家卡默林翁纳斯首次发现了超导电性。这以后、科学家们在超导物理及材料探索两方面进行了大量的工作。二十世纪五十年代 BCS 超导微观理论的提出，解抉了超导微观机理的问题。二十世纪六十年代初，强磁场超导材料的研制
2、成功和约瑟夫森效应的发现，便超导电技术在强场、超导电子学以及某些物理量的精密测量等实际应用中得到迅速发展。1986 年瑞士物理学家缪勒(Karl Alex Muller 等人首先发现 La-Ba-Cu-O 系氧化物材料中存在着高温超导电性，世界各国科学家在几个月的时间内相继取得重大突破，研制出临界温度高于 90K 的 Y-Ba-Cu-O(也称 YBCO)系、临界温度高于 IIOK 的 Bi-Sr-Ca-Cu (也称 B 系)氧化物超导体。1988 年研制出的 Tl 系氧化物超导体，超导完全转变温度达125K。超导研究领域的一系列最新进展，特别是大面积高温超导薄膜和临界电流密度高于的 Bi 系超
3、导线材的成功制备 ,为超导技术在各方面的应用开辟了十分厂阔的前25/10cmA景。测量超导体的基本性能是超导研究工作的重要环节，临界转变温度 的高低则是超导cT材抖性能良好与否的重要判据，因此 的测量是超导研究工作者的必备手段。cT二、实验目的I通过对高温氧化物超导材 Bi 一 2223/Ag 超导线材的临界温度 两种方法的测定，加深cT理解超导体的两个基本特性;2了解低温技术在实验中的应用;3了解几种低温温度计的性能及 Si 二极管温度计的校正方法 ;4 了解一种确定液氮液面位置的方法。三，实验原理I超导现象及临界参数1)零电阻现象我们知道，金属的电阻是由晶格上原子的热振动(声子) 以及杂质
4、原子对电子的散射造成的。在低温时，一般金属 (非超导材料) 总具有一定的电阻，如图 1 所示，其电阻率 与温度 T 的关系可表示为，(1)50AT式中 是 T=0K 时的电阻率，称剩余电阻率，它与金属的纯度和晶格的完整性有关，对于实际的金属，其内部总是存在杂质和缺陷，因此，即使温度趋于绝对零度时，也总存在 。01911 年，翁纳斯在极低温下研究降温过程中汞电阻的变化时，出乎意料地发现，温度在 4.2K 附近，汞的申阻急剧下降好几千倍 (后来有人估计此电阻率的下限为，而迄今正常金属的最低电阻率仅为 ，即在这个转变温度以cm23106. cm130下，电阻为零(现有电子仪表无法量测到如此低的电阻
5、)，这就是零电阻现象，如图 2 所示。需要注意的是只有在直流情况下才有零电阻现象，而在交流情况下电阻不为零。目前已知包括金属元素、合金和化合物约五千余种材料在一定温度下可转变为具有超导电性。这种材料称为超导材料。发生超导转变的温度称为临界温度，以 表示。 cT由于受材料化学成分不纯及晶体结构不完整等因素的影响超导材料的正常态-超导态的转变一般是在一定的温度间隔中发生的。如图 3，用电阻法(即根据电阻率变化) 测定临界温度时，我们通常把降温过程中电阻率-温度曲线开始偏离直线处的温度称为起始转变温度，把临界温度 定义为待测样品电阻率从起始转变处下降到一半时对应的温度 (cT)，也称作超导转变的中点
6、温度。把电阻率变化从 10%到 90%所对应的温度间隔0/2定义为转变宽度，记作 ，电阻率值刚刚完全降到冬时的温度称为完全转变温度。C的大小一般反映了材料品质的好坏，均匀单相的样品 较窄，反之较宽。CT CT2)完全抗磁性当把超导体置于外加磁场中时，磁通不能穿透超导体，超导体内的磁感应强度始终保持为 0，超导体的这个特性称为迈斯纳效应。注意，完全抗磁性不是说磁化强度 M 和外磁场 B 等于零，而仅仅是表示 ./4MB超导体的零电阻现象与完全抗磁性的两个特性既相互独立又有紧密的联系。完全抗磁性不能由零电阻特性派生出来，但是零电阻特性却是迈斯纳效应的必要条件。超导体的完全抗磁性是由其表面屏蔽电流产
7、生的磁通密度在导体内部完全抵消了由外磁场引起的磁通密度，便其净磁通密度为零，它的状态是唯一确定的，从超导态到正常态的转变是可逆的。利用迈斯纳效应，测量电感线圈中的一个样品在降温时内部磁通被排出的情况，可确定样品的超导临界温度，称电感法。用电阻法测 较简单，用得较多，但它要求样品有一定形状并能连接电引线，而且CT当样品材料内含有 不同的超导相时，只能测出其中能形成超导通路的临界温度最高的一个超导相的 。用电感法测 可以弥补电阻法的不足，即可以把不同超导相的超导临界CC温度同时测出。3)临界磁场当把超导体放入磁场中后，一定数量的磁场能且用来建立屏蔽电流以抵消超导体的内部磁场。当增强磁场达到某一定值
8、时，它在能量上更有利于使样品返回证常态，允许磁场穿透，即破坏了超导电性。致使超导体由超导态转变为正常态的磁场称为超导体的临界磁场，记为 。如果超导体内正常态存在杂质和应力等，则在超导体不同处有不同的 ，因此CH CH转变 将在一个很宽的磁场范围内完成，和定义 样，通常我们把 H=Ho/2 相应的磁场叫临界磁CT场。具有临界磁场是超导竹的一个重要特性，实验还发现，存在着两类可区分的磁行为。在大多数情况下，对于一般的超导体来说，在 以下，临界磁场 随温度下降而增加，CTCH由实验拟合给出 与 T 的关系很好地遵循抛物线近似的关系 CH式中， 是 T=0K 时的临界磁场。此类超导体被称为第 I 类超
9、导体，在远低于 的温0C CT区，它们的临界磁场. 此类超导体被称为第 I 类超导体，在远低于 的温区，它们的临界CT磁场 的典型数值为 100Gs，此又被称为软导体CHT对于第 II 类超导体来说，在超导态和正常态之间存在着过渡的中间态，因此第 II 类超导体存在两个临界磁场 和 ，当 时它具有和第 I 类超导体相同的迈斯纳1CH21CH效应;当 ，磁通开始进入到超导体中，但这时体系仍具有零电阻的特性，我们把这1C个开始进入超导体的磁场 ，叫下临界磁场。随着 H 的进一步提高，磁通进入到超导体1C中愈来愈多，同时伴随着超导态的比例愈来愈少，随着 H 增加到，超导体完全恢复到正常态。我们把这个
10、 叫上临界磁场，磁场 H 处于 的状态为混合态。第 II2H12CC类超导体的上临界磁场可高迭 ，被称为硬超导体。510Gs但对高温超导体来说， -T 关系并不符合 (2)式关系式。C4)临界电流密度 实验发现当对超导体通以电流时，无阻的超流态要受到电流大小的限制，当电流达到某一临界值 后，超导体将恢复到正常态。对大多数超导金属，正常态的恢复是突变的。CI我们称这个电流值为临界电流 ，相应的电流密度为临界电流密度 。对超导合金、化CI CJ合物及高温超导体，电阻的恢复不是突变，而是随电流的增加渐变到正常电阻 0R临界电流 与临界磁场强度 是相关的，外加磁场越强，临界电流就越小。临界CICH磁场
11、强度 Hc 也依赖于温度，它随温度升高而减小，并在转变温度 时降为零，临界电流CT密度以类似方式和温度有关，即它在较高温度下减小。临界温度 ，临界电流密度 和临界磁场 Hc 是超导体的三个临界参数，这三个参CTCJ201/CC(2)数与物质内部微观结构有关。在实验中要使超导体处于超导态，必须将其置于这三个临界值以下，只要其中任何一个条件被破坏，超导态都会被破坏。5)非理想第二类超导体。高温超导材料在强电领域应用，人们最关心的问题是超导材料的无阻载流能力;即在一定温度和磁场条件下的临界电流密度 JC（T,H)。在电力工程应用的超导材料，要求 约为cJ，为此目标，人们在发现了超导电性后，奋斗了几十
12、年，才得到实用超导材料。4210/Acm如在液氦温度下应用的超导合金材料 线材，其 (4.2K,15T)= 。3NbSncJ426.01/Acm在强磁场条件下，具有如此高临界电流密度的实用超导材料，称为非理想第二类超导体。习惯上，人们把具有完全可逆磁化曲线;即超导体内完全排除磁通的超导体称为理想超导体 第一类超导体。出现部分持除磁通; 即出现非线性的磁化曲线，具有上临界磁场的超导体称为第二类超导体。而具有不可逆磁化曲线-存在屏蔽磁通、俘获磁通和具有剩磁的超导体称为非理想第二类超导体。非理想第二类超导体具有高临界电流密度，是一种实用超导材料。6)Bi-2223/Ag 实用高温超导线材。实验所用的
13、样品为采用套管粉末装填法 (PIT 法) 制各的 Bi-2223/Ag 实用高温超导线材，它的制作流程简述如下：先将适当成份配比和相组成的前驱粉装入银或银合金管中，使之能够将脆性的超导氧化物陶瓷材料进行机械加工，将银管密封后经多道次技拔成一根细长、带有柔韧性的单根细线;把单根细线截成等长度的数段，然后束集在一起，再装入一根新的银或银合金管中密封;再经一系列的拉拨，最终成为细长的多芯线，然后再将多芯线轧制成扁平带材，最后将轧制好的多芯带材经一次或多次热处理，使带材内的预制粉体转变为高温超导体。采用 PIT 法工艺具有以下的优点，有较大的金属一超导界面、金属一超导界面有利于Bi 一 2223 相的
14、形成、增强超导体的机械强度; 特别是带材的抗弯性能、减少了超导体中裂纹的扩展。一些试验研究结果表明:只有银及一些银合金在适当的退火条件下，不与 Bi 系超导体发生化学反应。而且与其它材料相比，银具有较高的氧扩散率、高热导率、高电导率、很好的塑性，因此国际上普遍采用纯银或银合金作 Bi 系超导带材的套管材料。Bi-2223/Ag 带材的多芯化，使其临界电流密度高于同截面的单芯带材的临界电流密度。这是因为多芯带材包含有更多银一超导界面，在界面上能够形成高织构的 Bi-2223 相; 其临界电流密度比超导芯中间的 至少大三倍，同时也使 Bi-2223/Ag 多芯带材的机械强度增cJ加。2.温度的测量
15、：温度的测量是低温物理中首要和基本的测量，也是超导性能测量中不可缺少的手段，随着科学技术的发展，测测方法不断增加，准确程度也逐渐提高。在低温物理实验中，温度的测量通常有以下几种温度计:气体温度计、蒸汽压温度计、电阻温度计、热电偶温度计、半导体温度计和设温度计。各种温度计的体积大小、适用温区、灵敏度、冷热循环的复现性、价格、线性及磁场的影响等各不相同。可根据温区、稳定性及复现性等主要因素来选择适当的温度计。在氧化物超导体临界温度的测设中，由于温度范围从 300K 到 77K，我们采用铂电阻温度计作为测量元件。我们还采用热电偶温度计和半导体温度计作为测温的辅助手段。现将它们的测温原理简介如下:1)
16、铂电阻温度计铂电阻温度计是利用铂的电阻随温度的变化来测量温度的，铂具有正的电阻温度系数，若铂电阻在 时电阻为 I00，其电阻 R 与温度 T 的关系如表 2 所示。0C2) 温差电偶温度计 :由电磁学知，当两种不同的金属(A、B)接触时，由于其逸出功不同，在接触点处会产生接触电势差，如果把此两不同金属的导线联成闭合回路时，且两个接触点处在不同的温度 (T1， T2)，则在回路中就有电动势 E 存在，这种电动势称为温差电动势，而回路称为温差电偶，E 的大小与 A、B 两种材料及接触处的温度 T1，T2 有关。铂电阻温度计 R-T 表K 摄氏度 0 -1 -2 -3 -4 -5 -6 -7 -8
17、-9 23 -250 2.51 33 -240 4.26 4.03 3.81 3.60 3.04 3.21 3.04 2.88 2.74 2.61 43 -230 6.99 6.68 6.38 6.08 5.80 5.52 5.25 4.99 4.74 4.49 53 -220 10.49 10.11 9.74 9.37 9.01 8.65 8.33 7.96 7.63 7.31 63 -210 14.45 14.05 13.65 13.25 12.85 12.45 12.05 11.66 11.27 10.88 73 -200 18.49 18.07 17.65 17.24 16.84 16
18、.44 16.04 15.61 15.24 14.84 83 -190 22.80 22.37 21.94 21.25 21.08 20.65 20.22 19.79 19.36 18.93 93 -180 27.08 26.65 26.23 25.80 25.37 24.94 24.52 24.09 23.66 23.23 103 -170 31.32 30.90 30.47 30.05 29.63 29.20 28.78 28.35 27.93 27.50 113 -160 35.53 35.11 34.69 34.27 33.85 33.43 33.01 32.59 32.16 31.7
19、4 123 -150 39.71 39.30 38.88 38.49 38.04 37.63 37.21 36.79 36.37 35.95 133 -140 43.87 43.45 43.04 42.63 42.21 41.79 41.38 40.96 36.37 40.13 143 -130 48.00 47.59 47.18 46.76 46.35 45.94 45.52 45.11 40.55 44.28 153 -120 52.11 51.70 51.29 50.88 50.47 50.06 49.64 49.23 44.70 48.41 163 -110 56.19 55.78 5
20、5.38 54.97 54.56 54.15 53.74 53.33 48.82 52.52 173 -100 60.25 59.85 59.44 59.04 58.63 58.22 57.82 57.41 52.92 56.60 183 -90 64.30 63.90 63.49 63.09 62.68 62.28 61.87 61.47 57.00 60.66 193 -80 68.33 67.92 67.52 67.12 66.72 66.28 65.91 65.51 61.06 64.70 203 -70 72.33 71.93 71.53 71.13 70.73 66.31 69.9
21、3 69.53 65.11 68.73 213 -60 76.33 75.93 75.53 75.13 74.73 74.33 73.93 73.53 69.13 72.73 223 -50 80.31 79.91 79.51 79.11 78.72 78.32 77.92 77.53 73.13 76.73 233 -40 84.27 83.88 83.48 83.08 82.69 82.29 81.89 81.50 81.10 80.70 243 -30 88.22 87.83 87.43 87.04 86.64 86.25 85.85 85.46 85.06 84.67 253 -20
22、92.16 91.77 91.37 90.98 90.55 90.19 89.80 89.01 89.01 88.62 263 -10 96.09 95.69 95.30 94.91 94.52 94.12 93.73 92.95 92.95 92.55 273 0 100.00 99.61 99.22 98.83 98.44 98.04 97.65 96.87 96.87 96.48 1) 若零度铂电阻值不是 100，而是 ，则表中该数应乘以一个因子。0R2) 若待测温度范围为 可按照下式计算：085C3210.98210.58190tRt低温温差电偶的温差电动势 E 参考表T(K) E 型
23、铬-康铜 T(K) E 型铬-康铜 T(K) E 型铬-康铜 T(K) E 型铬-康铜0 0 70 934.82 150 3599.64 235 7682.74 3.69 75 1059.65 155 3808.05 240 7954.955 5.92 77 1111.35 160 4020.81 245 8230.3510 23.87 78 1137.56 165 4237.84 250 8508.8513 39.68 80 1190.73 170 4459.07 255 8790.415 52.18 85 1327.88 175 4684.43 260 9074.9520 90.07 90
24、 1470.92 180 4913.83 265 9362.4621 98.76 91 1500.22 185 5147.2 270 9652.8525 137.15 95 1619.7 190 5384.46 272 9769.7930 193.22 100 1774.09 194 5577.01 273 9828.4235 258.08 105 1933.95 195 5625.53 274 9887.1540 331.5 110 2099.16 200 5870.33 275 9945.9845 413.2 115 2269.5 205 6118.8 280 10241.5250 502
25、.88 120 2445.13 210 6370.8654 580.14 125 2625.67 215 6626.4455 600.2 130 2811.09 220 6885.4760 704.83 135 3001.29 225 7147.963 770.99 140 3196.17 230 7413.6765 816.47 145 3395.65 234 7628.643)半导体 Si 二极管温度计:它是利用半导体二级管 PN 结的正向电压随温度下降而升高的特性来测量温度的，不同半导体的 PN 结，其正向电压与温度的关系是不一样的，实验中希望采用具有线性变 化关系和电压温度灵敏度较大的
26、 PN 结作为测温元件，国内外科学工作者在 20 世纪六、七十年代对此进行了大量的实验研究，发现在 77K 到 300K 的温度范围内半导体硅(Si)二 极管可满足上述要求，因此从 1972 年开始硅二极管温度计用于低温实验中。硅二极管温度计属于二次温度计，它需要经过标定后才能使用。标定用的温度计称为一次温度计。根 据国际计量大会的规定，采用气体温度计作为一次温度计，而铂电阻温度计作为用于13.8K 一 903.89K 温度范围的测温标准元件。在我们实验中采用铂电阻温度计来标定 Si 二极管温度计。标定时，Si 二极管通以几十微安的恒定电流，测量 PN 结两端正向电压 U 随温度 T 的变化曲
27、线(如图 8 所示 )。而温度 T 的大小由铂电阻温度计读出。3，温度的控制温量超导材料的临界参数(如 Tc)需要一定的低温环境，对于液氮温区的超导体来说，低温的获得由液氮提供，而温度的控制一般有两种方式:恒温器控温法和温度梯度法。1)恒温器控温法，它是利用一般绝热的恒温器内的电阻丝加热来平衡液池冷量的。从而控制恒温器的温度 (即样品温度)稳定在某个所需的温度下。通过恒温器位置升降及加热功率可使平衡温度升高或降低。这种控温方法的优点是控温精度较高，温度稳定时间长。但是，其测量装置比较复杂，并需要相应的温度控制系统。由于这种控温法是定点控制的，又称定点测量法。2)温度梯度法，它是利用杜瓦容器内，
28、液面以上空间存在的温度梯度来取得所需温度的一种简便易行的控温方法，我们实验中采用此法。温度梯度法要求测试探头有较大的热容量及温度均匀性，并通过外加铜套使样品与外部环境隔离，减少样品温度波动。样品温度的控制则是靠在测量过程中改变探头的漏热杆在液氮容器内的位置来达到温度的动态平衡，故又称为连续测量法(即样品温度是连续下降或上升的 )，其优点是测量装置比较简单，不足之处是控温精度及温度均匀性不如定点测量法好。4,液面位置的确定:如上所述，样品温度的控制是靠调节测试探头在液氮中的位置来实现的。测试探头离液氮面的高低，决定了样品温度变化的快慢。对于金属液氮容器(又称金属杜瓦) 来说，探头在容器中的位置是
29、很难用肉眼观察的。而且实验过程中，液氮因挥发而使液面位置不断变化.因此为实现样品的温度控制，需要有能指示液氮位置的传感部件，或称“液面计”.由工图 8 Si 二极管温度计的正向电压与温度的关系100 200 300 400正向电压（V）12T(K)作原理的不同，可有静液压液面计、热声振荡法液面计、电容法液面计和电阻法液面计等。而我们是采用温差电偶的测温差原理来判断液面位置的。用两支性能相同的温差电偶温度计，一支插入液氮中，而另一支固定在测试探头上，这两支电偶温度计有一个公共端。当探头与液面位置不在一起时，由于两者温度不同，测温差电动势时，数字电压表显示不为0;当探头与液面接触时，数字电压表显示
30、接近为零。因此从数字电压表的显示数据可定性判断探头离液面的高低，或 LN2 液面与探头的相对位置。四、实验任务1、测 iBi 系超导带材的临界转变温度 Tc。 2、利用铂电阻温度计标定 Si 二极管温度计。 五、实验方法1、Tc 的测定 超导体既是完全导体，又是完全抗磁体，因此当超导体材料发生正常态到超导态转变时，电阻消失并且磁通从体内排出，这种电磁性质的显著变化是检测临界温度 Tc 的基本依据。测量方法一般是使样品温度缓慢改变并监测样品电性或磁性的变化，利用此温度与电磁性的转变曲线而确定 Tc。通常分为电测量法-四引线法和磁测法-电磁感应法。1)四引线法，由于氧化物超导样品的室温电阻通常只有
31、 左右，而被测样品的电引线210很细 (为了减少漏热)、很长，而且测量的样品室的温度变化很大(从 300K 一 77K)，这样引线电阻较大而且不稳定。另外，引线与样品的连接也不可避免出现接触电阻。为了避免引线电阻和接触电阻的影响，实验中采用四线法 (如图 7 所示) ，两根电源引线与恒流源相连，两根电压引线连至数字电压表，用来检测样品的电压。根据欧姆定律，即可得样品电阻，由样品尺寸可算出电阻率。从测得的 R-T 曲线可定出临界温度 Tc。2)电磁感应法根据物理学的电磁感应原理，若有两个相邻的螺旋线圈，在一个线圈(称初级线圈) 内通以频率为句的交流信号，则可在另一线圈(称次级线圈)内激励出同频率
32、信号，此感应信号的强弱既与频率 有关，又与两线圈的互感 M 有关，对于一定结构的两线圈，其互感M 由线圈的本身参数 (如几 何形状、大小、匝数)及线圈间的充填物的磁导率 有关。若在线圈间均匀充满磁导率为的磁介质，则其互感会增大 M 倍。即式中 为无磁介质时的互感系数。按照法拉第定律，若初级线圈中通以频率为 的0 正弦电流，次级线圈中感应信号 的大小与 M 及 成正比，即:outUI0图 9 四引线法VI ItIMdtitUout cos0由(4)式可知，若工作频率 一定，则 与 M 成正比，根据 (3)式可得出次outU级线圈中感应信号的变化与充填材抖硅化率变化有关，即实用高温超导线材属第二类
33、非理想超导体，在发生超导转变前可认为是顺磁物质，当转变为超导体后，则将部分排除磁通。(可认为 )如果在两线圈之间放入1 0超导材料样品(见图 8)，当样品处于临界温度 Tc 时，样品的磁导率 则发生变化，从而使 发生突变。因此测量不同温度 T 时的次级线圈信号 变化可测定超导材料outUoutU的临界温度 Tc。为了测量次级线圈的输出信号，对信号进行整流、检波后接至直流数字电压表.outoutUinU outU样品初级线圈 次级线圈TTc样品初级线圈 次级线圈图 10 电磁感应法测试原理 (图中虚线为磁力线)2、Si 二极管温度计的标定将 Si 二极管固定于铂电阻温度计附近，为保证温度的一致性
34、，Si 二极管尽量与铂电阻温度计处在相同温度区域。对 Si 二极管同样采用”四引线“法:二根作为 St 二极管的恒电流引线，二根作为测量正向电压的引线。六测量装置测量系统方块如图 1l 所示，它由测试探头、恒流源、信号源、温度元件及数字电压表等组成。测试探头中包括样品、初次级线圈、铂电阻温度计、Si 二极管及引线板，这些元件都安装在均温块上(见图 12)。待测样品放在两线圈之间，并在样品上引出四根引线供电阻测量用。各种信号引入与取出均通过引线板经由不锈钢管接至外接仪器。为测量次级线圈感应信号的大小，对信号进行整流检波后接至直流毫伏计。为保证样品温度与温度计温度的一致性，温度计要与样品有良好的热接触，样品处有良好的温度均匀区。铜套的作用是使样品与外部环境隔离，减少样品的温度波动。采用不锈钢管作为提垃杆及引线管是可减少漏热对样品的影呐。超导样品采用清华大学应用超导研究中心研制的 Bi 系高温超导线材。适当配比的 Bi 系超导氧化物粉末，填充到银套管内，通过挤压、拉拔、轧制等机械加工的方法形成线材，再进行多次反复热处理，形成超导相的结构。这种加工超导线材的方法称为粉末充管法(OxidePowderInTube，简称 OPIT)。实验所用的超导线材的长度约 2cm，截面积为 3.4mm *0.2mm，采用四引线法接入测量系统中。inU outU样品初级线圈 次级线圈T=Tc
