1、1电感耦合等离子体发射光谱法测定食品中二氧化硅研究胡家勇 1,2 周陶鸿 * 1,2 尹思睿 1,2 程银棋 1,2 姚晓帆 1,2 宋政 1,2（湖北省食品质量安全监督检验研究院 1，武汉 430060）（湖北省食品质量安全检测工程技术研究中心 2，武汉 430060）摘 要 建立微波消解、电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES) 测定食品中二氧化硅的方法。采用碱熔融酸化方法，经微波消解、定量滤纸过滤、马弗炉高温熔融、硝酸酸化溶解进行样品前处理，电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-AES）测定食品中二氧化硅含量。结果表明，标准曲线的线性回归方程 y =696.7x+112.5，相关系数为
2、 0.999 7、检出限为 0.04 g/kg、加标回收率在 91.9396.98%、精密度良好、检测结果可靠。通过对实际样品中二氧化硅含量进行测定分析，发现二氧化硅在固体饮料、乳粉、香辛料、复合固体调味料中使用比较普遍。关键词：电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)；微波消解；二氧化硅；食品中图分类号：TS207.3 文献标志码： A 文章编号：Determination of silicon dioxide in food by inductively coupled plasma atomic emission spectrometryHu Jiayong1,2 Zhou Taoh
3、ong1,2* Yin Sirui1,2 Chen Yinqi1,2 Yao Xiaofan1,2 Song Zheng1,2 (Hubei Provincial Institute for Food Supervision and Test, Wuhan 430060, China)（ Hubei Provincial Engineering and Technology Research Center for Food Quality and Safety Test, Wuhan 430060, China）Abstract: This paper established a method
4、 for the determination of silicon dioxide in food by microwave digestion and inductively coupled plasma atomic emission spectrometry. Use the method of alkali fusion and acidification. The methods of sample disposing were microwave digestion, quantitative filter paper suction filter, high temperatur
5、e melting and nitric acid dissolving. After sample disposing, determine the content of silicon dioxide in food by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry. The result shows that the linear regression equation of the standard curve is y = 696.7 x + 112.5, the correlation coefficient is
6、 0.999 7, the detection limit is 0.04 g/kg, the adding standard recovery rate is 91.93 96.98%. The result indicated that the method get a good precision. After determination of the content of silicon dioxide in actual sample analysis we got a result showed that the use of silicon dioxide in solid dr
7、ink, milk powder, spices and composite solid sauces is a universal phenomenon.Key Words: Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry (ICP-AES), microwave digestion, silicon dioxide, food收稿日期：2018-02-23作者简介：胡家勇，男，1990 年出生，助理工程师，研究方向为食品质量与安全。*通信作者：周陶鸿，男，1980 年出生，高级工程师，研究方向为食品质量与安全。食品添加剂用二氧
8、化硅分为气相二氧化硅、水合硅胶、沉淀二氧化硅三类。这三类食品添加剂用二氧化硅均为人工合成的高纯度二氧化硅白色粉末。人工合成的二氧化硅具有比表面积大，它能在粉末物质的颗粒之间起到间隔剂的作用，同时也促进了粉末物质的自由流动，另外其还具有孔隙率高、吸附性强、化学性质稳定等特点，因此在食品工业常被用作抗结剂、消泡剂、增稠剂、助滤剂、澄清剂。目前，矿石、建材、水体等材料中二氧化硅的测量方法报道较多，主要有：X 射线荧光光谱法 1-2；硅钼蓝分光光度法 3-5；硅钼黄分光光度法 6-8；电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-AES ） 9-14；电感耦合等离子体质谱法 15；氟硅酸钾滴定法 16-18；氢
9、氟酸挥散重量法 19-20；离子色谱法 21-22。但关于食品中二氧化硅的检测鲜有报道。二氧化硅作为食品添加剂，可用于粉末油脂制品 23、蛋白粉 24、香精香料 25、固体饮料等，我国食品安全国家标准 食品添加剂使用标准 （GB 2760-2014 ） 26明确规定其使用范围以及最大使用量，但是我国尚未建立食品中二氧化硅检测的标准方法，使得食品添加剂二氧化硅的监管缺乏技术支撑，食品质量安全监督管理部门无法对其实施监管，为了规范添加剂用二氧化硅的添加使用，为了维护消费者的身体健康，有必要针对食品中二氧化硅建立高效、快速、准确定量的检测方法，为加强二氧化硅规范使用的监管提供方法参考，以切实保护广大
10、消费者舌尖上的安全。本研究建立了一种微波消解、电感耦合等离子体发射光谱法测定食品中二氧化硅的方法，此方法采用微波消解作为前处理方式，电感耦合等离子发射光谱仪检测，微波消解操作简单，重复性好，电感耦合等离子体发射光谱仪灵敏度高、动态范围宽、干扰少，因此此方法具有操作简单、灵敏度高、精密度与重复性好、动态范围宽、相对干扰少等优点，可以满足食品中二氧化硅的检测。建立食品中二氧化硅的检测方法以期为食品中二氧化硅的测定提供一个方法参考。1 材料与方法1.1 材料与试剂样品购于本地超市。食品添加剂二氧化硅：天津龙华化工有限公司；无水碳酸钠(分析纯) ： 国药集团化学试剂有限公司；硝酸(优级纯)：Merck
11、 ；实验用水为去离子水。1.2 仪器与设备Icap 7400 DUO 电感耦合等离子体：赛默飞世尔科技公司；ME203/02 电子天平、ME2002E/02 电子天平：梅特勒- 托利多仪器(上海) 有限公司； KLS15/13 马弗炉：德国THERMCONCEPT 公司。1.3 方法1.3.1 样品前处理微波消解： 准确称取 0.400 01.000 0 g 试样于聚四氟乙烯消解管中，加 10mL 硝酸进行微波消解，微波消解程序设置如下：温度爬坡 10min 升温至 120 ，温度保持 5 min；温度爬坡10 min 升温至 190 ，保持 20 min；冷却 25 min 降温至 55 。
12、消解完成后将消解液用定量滤纸过滤，用 100 mL 蒸馏水清洗滤渣，然后将滤上物连同滤纸一起放入镍坩埚中，于 500 马弗炉炭化 20 min，取出冷却后加入 2.0 g 无水碳酸钠，置于 960 马弗炉熔融 20 min，取出坩埚，稍冷后用 2%的硝酸溶解，转移并定容至 50 mL 离心管，4 000 rad/min 离心 10 min，吸取上清液 1 mL 定容到 50 mL，此为待测液。湿法消解： 准确称取 5.0020.00 g 试样于 200 mL 烧杯中，加 20 mL 硝酸，盖上表面皿，置于电热板上消解，至无黄烟冒出。消解完成后将消解液用定量滤纸抽滤，用装有蒸馏水洗瓶冲洗烧杯，边
13、洗边过滤，待烧杯壁无明显附着物后，再依次用 50 mL 三氯甲烷、50 mL 无水乙醇少量多次清洗烧杯，边洗边过滤。将滤上物连同滤纸一起放入镍坩埚中，于 500 马弗炉炭化 20 min，取出冷却后加入 2.0 g 无水碳酸钠，置于 960 马弗炉熔融 20 min，取出坩埚，稍冷后用 2%的硝酸溶解，转移并定容至 50 mL 离心管，4 000 rad/min 离心 10min，吸取上清液 1 mL 定容到 50 mL，此为待测液。1.3.2 测定（1）标准溶液制备：称取二氧化硅基准试剂于定量滤纸上，将二氧化硅高纯试剂连同滤纸一起放入镍坩埚中，加入 2.0 g 无水碳酸钠，再将镍坩埚置于 5
14、00 马弗炉炭化 20 min，然后将马弗炉升温至 960 熔融 20 min，取出坩埚，稍冷后用 2%的硝酸溶解，转移并定容至 50 mL离心管中。（2）ICP 测定条件：高频发生器功率：1 350 W；雾化器压力：0.20 MPa；辅助气流量：0.50 Lmin-1；垂直观测高度： 12 mm；分析泵速：50.0 r min-1；积分时间：15 s；稳定时间：5 s；冲洗时间：20 s；冲洗泵速：50.0 r min-1；重复次数： 3 次。1.3.3 单因素实验以样品称样量（0.2、0.4、0.6、0.8、1.0 g） 、硝酸使用量（4、6、8、10 mL） 、熔剂无水碳酸钠使用量（1、
15、2、3、4 g）为影响因素，以二氧化硅含量为评价指标进行单因素实验，每个因素水平进行 3 次平行实验。2 结果与分析2.1 分析线波长选择在 ICP 光谱分析中，分析谱线的选择对于样品分析结果的准确性和精确性具有重要影响。ICP 光谱仪中硅有多条谱线，选取三条较为灵敏的硅分析线进行测定，其波长分别为 251.667 nm、212.412 nm、288.158 nm，以 20.0 mg/L 的硅标准溶液作为测试液，在仪器最佳工作条件下，观察不同波长谱线的波形图，结果表明波长 212.412 nm 的谱线其波形图较好、峰形稳定、背景值低、精密度好，并且波长 251.667 nm、288.158 n
16、m 谱线下都存在钠的干扰，而无水碳酸钠作为二氧化硅的熔剂，待测液里存在高浓度的钠盐，影响测定结果，因此选择波长为212.412 nm 的谱线作为本方法中二氧化硅的分析线。2.2 不同消解方式对比实验考察不同消解方式对二氧化硅测定的影响，由表 1 可以看出，不同的消解方式，二氧化硅的测定结果存在一定的差异，当湿法消解称样量水平在 510 g 测定结果与微波消解测定结果基本一致，通过实验现象可以看出随着称样量的增加，硝酸量不足，消解不完全，影响测定结果。因为微波消解较湿法消解操作更加简便，并且更易于控制变量。因此最终选定的消解方式为微波消解。表 1 不 同 消 解 方 式 对 二 氧 化 硅 测
17、定 的 影 响消解方式 称样量水平/g 二氧化硅测定结果/gkg -1 RSD/%5.0 5.1810.0 5.5215.0 4.60湿法消解20.0 4.3311.00.4 5.060.6 5.160.8 5.35微波消解1.0 5.695.22.3 最佳称样量确定考察不同称样量对二氧化硅测定的影响，其中硝酸使用量为 8mL，熔剂无水碳酸钠使用量为 2 g。由图 1 可以看出，称样量不同，二氧化硅的测定结果存在一定的差异，称样量为 0.2 g时，测定结果稳定性差，原因是称样量太少，称样时存在不均匀性。称样量 0.41.0 g，二氧化硅测定结果比较一致，差异不显著（P0.05） ，并且稳定性均
18、比较好。因此最终确定称样量为0.41.0 g。图 1 不同称样量对二氧化硅测定的影响2.4 熔剂无水碳酸钠最佳使用量确定通过实验发现无水碳酸钠的使用量对二氧化硅的测定结果有影响，考察无水碳酸钠使用量不同对二氧化硅测定结果的影响，其中称样量为 0.6 g，硝酸使用量为 8 mL。由图 2 可以看出，熔剂无水碳酸钠使用量不同，二氧化硅的测定结果存在一定的差异性，熔剂无水碳酸钠4.0 g 时，测定结果偏低，可能的原因是高浓度的 Na+对二氧化硅测定结果有一定的干扰，熔剂使用量 1.03.0 g，二氧化硅测定结果比较一致，差异不显著（P0.05） ，当熔剂使用量为3.0g，测定结果的稳定性稍逊于 1.
19、0 g 与 2.0 g。因此最终确定熔剂无水碳酸钠使用量为1.0g2.0 g。图 2 熔剂使用量对二氧化硅测定的影响2.5 硝酸使用量考察硝酸使用量对二氧化硅测定的影响，其中称样量为 0.6 g，熔剂无水碳酸钠使用量为 2 g。由图 3 可以看出，硝酸使用量不同，二氧化硅的测定结果存在一定的差异，称样量为 4 mL时，测定结果偏低，可能的原因是硝酸使用量偏少，样品消解不完全，影响结果测定，硝酸使用量 610 mL，二氧化硅测定结果比较一致，差异不显著（P0.05） ，并且稳定性均比较好。因此最终确定硝酸使用量为 610 mL，从消解完全和经济节约的角度考虑，建立硝酸使用量为68 mL。图 3
20、硝酸使用量对二氧化硅测定的影响2.6 方法学验证2.4.1 标准曲线及检出限在本实验所确定的实验条件下，分别将标准工作溶液依次进样测定。以标准溶液中二氧化硅浓度为横坐标，以对应发射强度为纵坐标，绘制标准曲线。二氧化硅在 0.030.0 g/mL 范围内呈良好线性相关性，线性方程为 y =696.7x+112.5，相关系数为 0.999 7；方法检出限依据连续测定 11 次空白溶液的 3 倍标准偏差得出，其方法检出限为 0.04 g/kg。结果见表 2。表 2 标 准 曲 线 与 检 出 限 测 定 结 果元 素 标 准 曲 线 相 关 系 数 检 出 限 /( gkg-1)SiO2 y =69
21、6.7x+112.5 0.999 7 0.042.4.2 方法精密度实验称取 3 个未知二氧化硅含量的咖啡各 5 份进行平行性实验，结果见表 2。由表 3 可知，3个二氧化硅含量不同的样品平行性实验结果的相对标准偏差(relative standard deviation, RSD)在4.336.34%，以上结果表明本方法的精密度较好符合 GB/T 27404-2008实验室质量控制规范 食品理化检测对精密度的要求。表 3 精 密 度 实 验 结 果实 验 号 1 2 3 4 5 RSD/%1 号 样 SiO2 含 量 /(gkg-1) 5.00 5.00 4.72 4.98 4.49 4.6
22、82 号 样 SiO2 含 量 /(gkg-1) 2.67 2.76 2.81 2.51 2.65 4.333 号 样 SiO2 含 量 /(gkg-1) 1.02 0.98 1.05 0.92 0.91 6.342.4.3 空白加标回收实验称取二氧化硅空白样品 3 份，精确加入二氧化硅高纯试剂适量，按供试品溶液的制备与测定同法操作，计算二氧化硅加标回收率，结果见表 4。由表 3 可知，方法的回收率在91.9396.98%之间，以上结果表明本方法的回收率和精密度较好符合 GB/T 27404-2008实验室质量控制规范 食品理化检测对回收率和精密度的要求。表 4 加 标 回 收 率 实 验 结
23、 果加 标 量 /mg 测 定 量 /mg 回 收 率 /%43 41.7 96.9857 52.4 91.9345 43.6 96.892.4.4 ICP 法与硅钼黄分光光度法比较食品中二氧化硅的测定尚无国家标准，并且关于食品中二氧化硅测定的报道也比较少，水中偏硅酸的测定通常采用 GB 8538-2016 硅钼黄分光光度法以及硅钼蓝分光光度法。为了验证方法的准确性和可行性，以 ICP-AES 法和硅钼黄分光光度法分别测定随机选取的五个固体饮料，结果见表 5，由表 5 可以看出二种方法测定结果基本吻合，RSD7.0%。 表 5 ICP-AES 法 与 硅 钼 黄 分 光 光 度 法 比 较二
24、氧 化 硅 含 量 /(gkg-1)样 品 编 号 ICP 法 硅 钼 黄 分 光 光 度 法 RSD/%1# 2.38 2.46 3.32# 5.06 5.04 0.43# 2.49 2.67 7.04# 2.76 2.95 6.75# 2.45 2.56 4.42.5 不同种类食品中二氧化硅使用量水平探究本实验对 10 批次咖啡、10 批次奶茶、10 批次其他固体饮料、10 批次香辛料、10 批次乳粉以及 10 批次固体复合调味料实际样品进行了二氧化硅含量测定，测定结果见表 6。由表 6可以看出，二氧化硅在固体饮料、乳粉、香辛料、固体复合调味料中使用比较普遍，原因是二氧化硅具有比表面积大，
25、使它能在粉末物质的颗粒之间起到间隔剂的作用，同时也促进了粉末物质的自由流动，因此在食品工业常被用作抗结剂；固体饮料及乳粉中添加二氧化硅，主要是因为二氧化硅能在粉末物质之间起到间隔剂的作用，避免了固体饮料及乳粉在冲调过程中结块，从而达到速溶的效果；香辛料、固体复合调味料中添加二氧化硅，主要是利用二氧化硅比表面积大，能够促进粉末物质的自由流动，避免了香辛料、复合固体调味料在贮藏过程中结块。 表 6 实 际 样 品 中 二 氧 化 硅 测 定SiO2 含 量 /(gkg-1)食 品 种 类咖 啡 类 奶 茶 类 其 他 固 体 饮 料 香 辛 料 类 乳 粉 类 固 体 复 合 调 味 料1# 2.
26、24 2.40 1.21 2.52 1.24 0.942# 2.12 3.64 1.24 1.64 1.65 5.413# 4.50 2.47 1.43 3.85 1.04 0.854# 2.16 2.08 1.02 0.96 0.93 1.035# 3.78 3.61 1.12 1.73 1.06 1.516# 6.40 5.82 1.83 2.09 0.97 1.477# 5.25 7.01 3.12 6.70 0.64 2.048# 5.19 3.15 1.47 2.47 0.83 2.109# 4.43 2.14 0.69 8.22 1.39 0.9610# 5.76 3.62 6.0
27、2 2.73 0.62 1.143 结论本文采用碱熔融酸化方法，以无水碳酸钠为熔剂，经微波消解、定量滤纸过滤、马弗炉高温熔融、硝酸酸化溶解进行样品前处理，建立了一种微波消解、电感耦合等离子体发射光谱法测定食品中二氧化硅的方法。采用电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-AES）测定食品中二氧化硅含量，经过分析线波长选择规避了高含量钠离子的干扰，同时进行了消解方式、称样量、熔剂使用量、硝酸使用量四个因素的单因素实验，确定了最佳消解方式、称样量、熔剂使用量以及硝酸使用量。ICP-AES 法测定食品中二氧化硅标准曲线及方法学验证结果显示：方法的检出限为 0.04 g/kg，线性回归方程 y =696.7
28、x+112.5，相关系数为 0.999 7、平行性精密度 RSD 在 4.336.34%之间、加标回收率在 91.9396.98% 、ICP-AES 法与硅钼黄分光光度法的检测结果无显著差异，侧面佐证了 ICP-AES 法测定食品中二氧化硅结果的可靠性。经过 60 批实际样品中二氧化硅含量测定分析，结果表明二氧化硅在固体饮料、乳粉、香辛料、复合固体调味料中使用比较普遍，尤其在固体饮料和香辛料中使用量较高。参考文献：1 李韶梅, 候艳冰. X 射线荧光光谱法测定硅钙合金中的硅和钙J. 河北冶金(Hebei Metallurgy),2001, 123(3):23-24.LI Shaomei, HO
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