1、铝用碳素材料检测方法 第 16 部分 微量元素的测定X-射线荧光光谱分析方法编 制 说 明(审定稿)中国铝业郑州有色金属研究院有限公司2018-10编制说明1 工作简况1.1 目的与意义铝用炭素材料主要作为电解铝生产中电解槽阳极材料使用，在我国每年的铝用炭素材料中仅预焙阳极一项生产量已经超过 1500 万吨。X 射线荧光光谱法测定铝用炭素微量元素含量是当今最主要的方法，采用压片法，将粉末状碳素样品和一定比例的粘结剂混合，在振动磨上研磨一定时间，压片机压制成片后进行测定。现行铝用炭素材料检测方法 YS/T 63.16-2006是 2006 年颁布实施，该标准是对国际标准 ISO 12980:20
2、00 的修改采用，距今已超过十年，标准中对铝用碳素类检测的相关规定已经不能完全涵盖当今行业发展的需求。 2006 年版本中主要问题如下：第一，2006 年版本中规定的铝用炭素的类别明确的只包括预焙阳极，但实际与预焙阳极相似的煅后焦、石油焦等阳极材料有必要明确写入标准中第二，测定元素种类的规定。2006 版标准中规定的元素种类规定了硫、钒、钠、钙、硅、铁、镍、钛、铝九类元素，但对于碳素出口企业，因当今国内外环境保护的需要，重金属元素如铅、锌、铬、锰等重金属测定频率直线攀升，这几类元素急需纳入铝用炭素分析检测标准的规定元素中。第三，YS / T 63.16-2006 照搬 ISO 12980:20
3、00 中样品粒度条件，要求样品粒度全部通过 63 m（230 目）筛网，但压片条件却由原标准中的铝环镶边法改为直接压片法。根据实验在碳化钨研钵中一个未研磨预焙阳极样品（30 g 左右）要研磨至通过 63 m 筛网需要 60-100 s 的时间，料钵中的钨元素会大量引入样品；石油焦样品本身具有粘结性，经过长时间研磨，样品团聚，粒度先降低随后逐渐增大；同时达到通过 63 m 的样品由于粒度过细，按照 2006 版研磨后直接压片的条件，样品团聚性不强，不易成型；同时国内外标准样品中粒度普遍在 70-130 m 左右，仍未达到 63 m 要求。故 63m 的粒度要求不符合实际情况。第四，原有标准中规定
4、的元素含量测定范围较窄，不能代表整个行业检测的技术需要，应该予以优化拓宽。第五，样品的重复性限规定宽泛，需要根据实际测定数据逐一列出。因此有必要对相关标准 YS/T 63.16-2006 进行修订。通过制定更加科学、完善、严谨的分析标准，提高各企业对铝用炭素材料中杂质元素检测和质量控制水平，进一步完善该标准在环境保护的促进作用，同时增加国外机构对标准的采信程度，有利于涉外企业贸易出口。1.2 任务来源根据工业和信息化部工信厅科201740 号和有色金属标委会201724 号要求，在 2017 年 7 月 25 日至 27 日在天津召开有色金属标准工作会，会议要求由中国铝业郑州有色金属研究院有限
5、公司牵头，包头铝业有限公司、济南澳海炭素有限公司、索通发展股份有限公司等单位负责本标准的修订工作承担铝用碳素材料检测方法 第 16 部分 微量元素的测定 X-射线荧光光谱分析方法 （计划号 2017-0169T-YS）的标准修订工作。1.3 标准负责起草单位简况中国铝业郑州有色金属研究院有限公司是国内唯一的从事铝、镁轻金属研究的专业性机构，成立于 1965 年，一直致力于行业重大、关键、共性技术的开发研究，包括大型预焙铝电解槽、皮江法炼镁、氧化铝的砂状化、选矿拜耳法等国家重点科技攻关项目的研究。拥有铝土矿处理、氧化铝工艺、铝用炭素和电解铝工艺、镁冶炼工艺、化学品氧化铝和轻金属材料工艺、轻金属检
6、测等技术领域的研究实验室，具有完善的铝、镁基础理论研究技术平台，拥有国内唯一的国家铝冶炼工程技术研究中心，中国铝业博士后科研工作站。建立了基础研究、技术开发、扩大试验、工业试验、工程化和产业化完整的铝工业科技创新体系。2004 年通过了中国质量认证中心(CQC)质量、健康安全、环境三大体系认证。研究院始终致力于以自主创新引领铝工业科技进步，以集成创新推动铝工业可持续发展。建院以来先后完成了国家“863” 、 “973”、 “科技支撑计划”在内一大批重大、关键、共性和战略技术研发和产业化，共获国家科技进步奖 15 项，省部级科技进步奖 201 项，专利 266 项，其中国际专利 2 项。成功研发
7、和产业化的“280KA 大型铝电解槽成套技术和装备 ”获国家科技进步一等奖， “无效应低电压铝电解综合节能减排技术”、 “优质炭阳极生产关键技术 ”、 “一水硬铝石管道化强化溶出新工艺” 、 “选矿拜耳法生产氧化铝 ”、 “一水硬铝石生产砂状氧化铝工艺技术” 获国家科技进步二等奖，多种高新技术产品在国防、军工、航天、航空和国家重点工程中得到了广泛应用。依托研究院设立的国家轻金属质量监督检验中心主要负责我国铝镁及其合金 12 类 77 种产品的质量监督检验、产品质量评价仲裁等工作，是国际标准化组织 ISO/TC79、ISO/TC129、ISO/TC226 在国内的主要技术支撑单位，配备了包括 T
8、EM、SEM、EDS 、 XRD、XRF 、ICP 等在内的大型仪器分析设备 50 余套。在全国有色金属标准化技术委员会的直接领导下，承担了轻金属行业大部分分析检测方法标准的起草或修订工作，近今年来，作为负责起草单位，完成了铝土矿石化学分析方法 、 镁及镁合金化学分析方法 、 铝用炭素材料检测方法 、 干式防渗料元素含量的测定 X 射线荧光光谱分析法 等多个系列160 项标准的起草或修订工作。1.4 主要工作过程中国铝业郑州有色金属研究院有限公司接受任务后立即成立铝用碳素材料检测方法 第 16 部分 微量元素的测定 X-射线荧光光谱分析方法行业标准编制小组。依托国家轻金属质量监督检验中心铝用炭
9、素检测的的相关分析数据，整理出近年碳素分析的元素种类、含量分布等数据；组织专门人员对国际标准ISO12980 进行翻译工作，对比国际标准和原来 2006 版本的差异，以及未来新版本与国际标准可能存在的差异；通过 X 射线荧光分析铝用炭素微量元素，获取分析数据，并结合相关文献资料最终确定实验方案；通过包头铝业、澳海碳素公司、索通碳素等复验单位多方共同努力最终编辑完成了预审稿。2018 年 4 月 24 日铝用炭素材料检测方法 第 16 部分 微量元素的测定 波长色散 X-射线荧光光谱分析方法预审会在陕西省汉中市大汉天一酒店召开，来自全国 15 个单位 26 名代表参加了会议，会议对本标准稿件进行
10、预审并提出相应建议，会后编制小组根据相关建议，对预审稿件进行整改完善，并进一步自查修改形成审定稿。2 标准编制原则和确定标准主要内容2.1 标准编制的原则该标准的修订编写工作是在中铝郑州轻研院质检中心操作规程的基础之上，同时结合行业长期的分析实践情况来进行的。该标准虽然是对国际标准的修改，但也必须结合我国目前生产现状，体现标准的科学性、先进性、合理性和经济适用性。该标准的修改是根据目前国内X 荧光分析测试条件和行业内相关实际情况作为依据，例如标准中涉及的 X 荧光设备条件、试剂容易获得程度等情况必须根据我国国内相关实际状况相结合，不能一味照搬国际标准。X 荧光测定铝用炭素中微量元素是非常成熟的
11、测定方法，但标准的制定必须建立在科学、严谨的基础之上，特别是增加的相关内容必须建立在广泛的测定基础之上，通过各方实验室的共同测定最终确定方案和相关数据，这样更能体现标准的的一致性和有效性，也有利于国内外进出口贸易的需要。标准编写格式上严格按照 GB/T 1.1-2009标准化工作导则 第 1 部分：标准的结构和编写和 GB/T 20001.4-2001标准编写规则 第 4 部分：化学分析方法的要求编写。2.2 标准主要内容2.2.1 标准题目的确定本次修订标准题目计划在前一版本的标准题目铝用碳素材料检测方法 第 16 部分 微量元素的测定 X-射线荧光光谱分析方法的基础上修改为铝用碳素材料检测
12、方法 第 16 部分 微量元素的测定 波长色散 X-射线荧光光谱分析方法英文翻译修改为 Carbonaceous materials used in the production of aluminium-Part 16: Determination of trace metals Wavelength dispersive X-ray fluorescence spectrometric method。荧光分为波长色散和能量色散两种，近年起草的 ISO 标准均明确了 X 荧光方法中的波长色散法，2006 版中修改采用的是ISO 12980:2000 版本，由于时间较老没有区分波长色散和能量色
13、散。新版本由于按照中国标准模式起草，修改内容过多，计划改变原版本中修改采用 ISO12980:2000 的模式，改为参考使用 ISO 方式，在引言处注明。2.2.2 标准的适用范围和测定元素本标准规定了铝用炭素材料（包括石油焦、煅后石油焦、预焙阳极等材料）中硫、钒、钠、钙、硅、铁、镍、钛、铝、镁、磷、铅、锌、铬、锰的测定方法。对于其他碳素材料参考使用。测定范围见表 1：表 1 校准样品中各成分含量范围元素 含量范围/% 元素 含量范围 /%S 0.30-5.00 Al 0.0008-0.044V 0.0020-0.060 Mg 0.0005-0.020Na 0.0020-0.050 P 0.0
14、005-0.020Ca 0.0020-0.040 Pb 0.0005-0.010Si 0.0020-0.050 Zn 0.0005-0.010Fe 0.0020-0.070 Cr 0.0005-0.010Ni 0.0020-0.050 Mn 0.0005-0.010Ti 0.00050.0050因测定种类增加，同时增加规范性引文数量。2.2.3 试样要求YS / T 63.16-2006 照搬 ISO 12980:2000 中样品粒度条件，要求样品粒度全部通过 63 m（230 目）筛网，但压片条件却由原标准中的铝环镶边法改为直接压片法。根据实验在碳化钨研钵中一个预焙阳极样品（30 g 左右）
15、要研磨至通过 63 m 筛网至少需要 100 s 左右的时间，料钵中的钨元素会大量引入样品；石油焦样品本身具有粘结性，经过长时间研磨，样品团聚，粒度先降低随后逐渐增大；同时达到通过 63 m 的样品由于粒度过细，按照 2006 版研磨后直接压片的条件，样品团聚性不强，很难成型。另外当今的铝用炭素标样，无论是瑞士 RD 公司还是郑州轻研院其样品粒度也普遍在 100m 以上。计划更改为过150 m（100 目）筛网，更有利于直接压片法压片。改变原标准中 120干燥 2 h 的条件为 105干燥 2 h。2.2.4 实验内容X 荧光测定铝用炭素材料中微量元素含量，采用研磨压片法来制备样片。粉末压片法
16、主要受到样品的粒度效应、基体效应等因素影响，因为碳素材料测定的是微量元素并且元素含量较低，所以可以忽略基体效应的影响；碳素材料的在加入粘结剂研磨后局部会有块状粘结，不会像其他压片法研磨后成为细的粉末，并且基体主要为碳元素，而 X 荧光测定不到碳元素，所以粒度效应几乎也可以不用考虑。铝用碳素材料的压片法应该考虑的是合适比例的粘结剂研磨后压片效果如何。2006 年版本中称样量为 30 g，但实际中 30 g 样片过多，考虑工作曲线制作中的成本问题，修订版本中改为 10-20 g，推荐的试样与粘结剂的混合比例由10:1.5 改为 6:1，研磨时间保持不变仍为 20 s 时间，压片压力和保压时间保持不
17、变仍为 20 kN 和 20 s。2.2.5 仪器测量条件各个分析实验室的设备会存在差异，表 2 数据可作为指导依据。表 2 各元素测量条件元 素 分 析 线 计数器 晶体 谱峰角度/(2）S SK FPC PET 75.85V VK FPC LiF200 76.94Na NaK FPC TAP 或 PX10 55.10Ca CaK FPC LiF200 113.05Si SiK FPC PET 109.05Fe FeK SC LiF200 57.50Ni NiK SC LiF200 48.68Ti TiK FPC LiF200 86.14P PK FPC Ge(111) 141.03Mg M
18、gK FPC PX10 或 TAP 23.03 或 45.10Pb PbL 或 L SC LiF200 33.95 或 28.26Zn ZnK SC LiF200 41.78Cr CrK FPC LiF200 69.35Mn MnK FPC LiF200 62.97注：FPC 为流气封闭计数器，SC 为闪烁计数器2.2.6 结果表示修改 2006 版本中 g / g 的计量单位统一为百分含量，保留小数点后两位有效数字。2.2.7 样品分析结果实验选用瑞士 RD 碳素公司的生焦系列标样 C311-C355、煅后焦系列标样PC101-PC110 以及中铝郑州研究院的 GPW 系列标样 GPW1-G
19、PW10 等标样，按照上述方法和条件制备标准样品，制作工作曲线对石油焦、煅后焦和预焙阳极等材料测试 11 次，精密度数据结果令人满意。2.2.8 实验室比对中国铝业郑州有色金属研究院有限公司质检中心对测定样品SYJ1#、SYJ2#、17Y-39 、 HB1、DHJ 等样品测定后，由包头铝业有限公司、济南澳海炭素有限公司、索通发展股份有限公司等单位负责标准复验工作，各实验室结果对比如下：S V Na Ca Si Fe Ni Ti Al Mg P Pb Zn Mn CrSYJ1#% % % % % % % % % % % % % % %郑州研究院 0.712 0.0039 0.0098 0.044
20、6 0.0117 0.019 0.0186 0.0007 0.0097 0.0041 0.0014 0.0004 0.0009 0.0006 0.0005 包头铝业 0.71 0.0038 0.0098 0.0445 0.0119 0.0190 0.0186 0.0006 0.0099 0.0042 0.0010 0.0002 0.0008 0.0005 0.0005 索通 0.742 0.0039 0.0130 0.0548 0.0130 0.0148 0.0163 0.0004 0.0102 0.0003 0.0013 0.0003 0.0007 0.0003 0.0003 济南澳海 0.
21、701 0.0043 0.0125 0.0464 0.0150 0.0199 0.0183 0.0005 0.0100 0.0048 0.0011 0.0007 0.0007 0.0004 0.0003 S V Na Ca Si Fe Ni Ti Al Mg P Pb Zn Mn CrSYJ2#% % % % % % % % % % % % % % %郑州研究院 3.023 0.0685 0.0035 0.0332 0.0045 0.0114 0.0202 0.0003 0.0042 0.0016 0.0004 0.0006 0.0004 0.0006 0.0019包头铝业 3.020 0.0
22、685 0.0035 0.0333 0.0045 0.0117 0.0203 0.0003 0.0042 0.0015 0.0004 0.0007 0.0004 0.0006 0.0019索通 3.165 0.0695 0.0026 0.0354 0.0041 0.0120 0.0147 0.0002 0.0052 0.0014 0.0005 0.0003 0.0004 0.0005 0.0011 济南澳海 3.156 0.0718 0.0033 0.0346 0.0061 0.0120 0.0168 0.0002 0.0036 0.0011 0.0005 0.0007 0.0004 0.00
23、06 0.0005 S V Na Ca Si Fe Ni Ti Al Mg P Pb Zn Mn Cr17Y-39% % % % % % % % % % % % % % %郑州研究院 1.174 0.0104 0.0026 0.0138 0.0158 0.0247 0.0175 0.0007 0.0179 0.0011 0.0005 0.0012 0.0025 0.0006 0.0009包头铝业 1.17 0.0104 0.0025 0.0138 0.0158 0.0247 0.0175 0.0006 0.0179 0.0011 0.0005 0.0012 0.0024 0.0006 0.00
24、02索通 1.258 0.0110 0.0034 0.0147 0.0165 0.0258 0.0164 0.0005 0.0145 0.0004 0.0006 0.0015 0.0023 0.0004 0.0006 济南澳海 1.155 0.0105 0.0033 0.0143 0.0179 0.0243 0.0164 0.0007 0.0129 0.0009 0.0010 0.0013 0.0023 0.0005 0.0006 S V Na Ca Si Fe Ni Ti Al Mg P Pb Zn Mn CrHB1% % % % % % % % % % % % % % %郑州研究院 1.7
25、09 0.0263 0.0599 0.0232 0.0185 0.0745 0.0192 0.0009 0.0999 0.003 0.0013 0.0019 0.0031 0.0015 0.0013包头铝业 1.72 0.0264 0.0596 0.0231 0.0184 0.0745 0.0192 0.0008 0.1005 0.0030 0.0011 0.0017 0.0033 0.0017 0.0013 索通 1.844 0.0283 0.0832 0.0259 0.0205 0.0926 0.0178 0.0007 0.0786 0.0029 0.0014 0.0024 0.0032
26、0.0016 0.0008 济南澳海 1.784 0.0268 0.0654 0.0251 0.0229 0.0776 0.0180 0.0012 0.0845 0.0020 0.0018 0.0021 0.0035 0.0016 0.0007 S V Na Ca Si Fe Ni Ti Al Mg P Pb Zn Mn CrDHJ% % % % % % % % % % % % % % %郑州研究院 2.254 0.0302 0.0180 0.0186 0.0243 0.0391 0.0191 0.0008 0.0488 0.0021 0.0007 0.0005 0.0008 0.0009 0
27、.0011包头铝业 2.24 0.0302 0.0180 0.0183 0.0241 0.0390 0.0193 0.0007 0.0488 0.0022 0.0006 0.0003 0.0009 0.0011 0.0010 索通 2.405 0.0317 0.0323 0.0207 0.0274 0.0547 0.0179 0.0007 0.0438 0.0028 0.0009 0.0003 0.0008 0.0010 0.0008 济南澳海 2.424 0.0337 0.0266 0.0199 0.0250 0.0478 0.0196 0.0007 0.0437 0.0018 0.0008
28、 0.0007 0.0009 0.0009 0.0005 实验数据表明，除个别元素之外各个实验室测定结果相吻合。3 与有关的现行法律、法规和强制性国家标准的关系本标准属于铝用炭素的微量元素分析标准，本标准所规定的内容，完全满足国家法规要求。4、重大分歧意见的处理经过和依据无。5、标准作为强制性或推荐性标准的建议建议该标准为推荐性行业标准。6、贯彻标准的要求和措施建议本标准属于推荐性行业标准，建议行业相关的质量检验、质量控制部门充分了解并掌握标准中的检测方法，做好示范性和推荐工作。同时在检验实践中及时发现问题，提出相关意见，不断提高修改完善，更好为行业发展服务。7 废止现行有关标准的建议本标准为 YS/T 63.16-2006 的修订版本，在新版本由标委会发布后 2006 版本可以废止。8 其他应予说明的事项无9 预期效果通过本标准的制定，将为铝用炭素企业提供更好的质量分析检验和控制标准，提高各企业对铝用炭素材料中杂质元素检测和质量控制水平，并督促生产企业进一步规范生产，提升质量意识，提升产品的质量技术水平。 铝用炭素材料行业标准编制组2018-10
