1、1 绪 论 1.1 在银催化剂上进行甲醇氧化为甲醛的反应： 3 2 22 C H O H O 2 H C H O 2 H O 3 2 2 22 C H O H 3 O 2 C O 4 H O 进入反应器的原料气中，甲醇：空气：水蒸气 =2： 4： 1.3（摩尔比），反应后甲醇的转化率达 72%，甲醛的收率为 69.2%。试计算 （ 1） （ 1） 反应的选择性； （ 2） （ 2） 反应器出口气体的组成。 解：（ 1）由（ 1.7）式得反应的选择性为： 0 . 6 2 9YS 0 . 9 6 1 1 9 6 . 1 1 %X 0 . 7 2 0 （ 2）进入反应器的原料气中，甲醇：空气：水蒸气
2、 =2： 4： 1.3（摩尔比），当进入反应器的总原料量为 100mol 时，则反应器的进料组成为 组分 摩尔分率 yi0 摩尔数 ni0(mol) CH3OH 2/（ 2+4+1.3） =0.2740 27.40 空气 4/（ 2+4+1.3） =0.5479 54.79 水 1.3/（ 2+4+1.3） =0.1781 17.81 总计 1.000 100.0 设甲醇的转化率为 XA，甲醛的收率为 YP，根据（ 1.3）和（ 1.5）式可得反应器出口甲醇、甲醛和二氧化碳的摩尔数 nA、 nP和 nc分别为： nA=nA0(1-XA)=7.672 mol nP=nA0YP=18.96 mol
3、 nC=nA0(XA-YP)=0.7672 mol 结合上述反应的 化学计量式，水（ nW）、氧气（ nO）和氮气（ nN）的摩尔数分别为： nW=nW0+nP+2nC=38.30 mol nO=nO0-1/2nP-3/2nC=0.8788 mol nN=nN0=43.28 mol 所以，反应器出口气体组成为： 组分 摩尔数（ mol） 摩尔分率 % CH3OH 7.672 6.983 HCHO 18.96 17.26 H2O 38.3 34.87 CO2 0.7672 0.6983 O2 0.8788 0.7999 N2 43.28 39.39 1. 2 工 业上采用铜锌铝催化剂由一氧化碳和
4、氢合成甲醇，其主副反应如下： 23C O 2 H C H O H 2 3 2 22 C O 4 H ( C H ) O H O 2 4 2C O 3 H C H H O 2 4 9 24 C O 8 H C H O H 3 H O 2 2 2C O H O C O H 由于化学平衡的限制，反应过程中一氧化碳不可能全部转化成甲醇，为了提高原料的利用率，生产上采用循环操作，即将反应后的气体冷却，可凝组份变为液体即为粗甲醇，不凝组份如氢气及一氧化碳等部分放空，大部分经循环压缩机后与原料气混合返回合成塔中。下图是生产流程示意图 原料气 Bkg/h 粗甲醇 Akmol/h 100kmol 放空气体 原料
5、气和冷凝分离后的气体组成如下：（ mol） 组分 原料气 冷凝分离后的气体 CO 26.82 15.49 H2 68.25 69.78 CO2 1.46 0.82 CH4 0.55 3.62 N2 2.92 10.29 粗甲醇的组成为 CH3OH 89.15%,(CH3)2O 3.55%,C3H9OH 1.10%,H2O 6.20%,均为重量百分率。在操作压力及温度下，其余组分均为不凝组分，但在冷凝冷却过程中可部分溶解于粗甲醇中，对 1kg 粗甲醇而言，其溶解量为 CO2 9.82g,CO 9.38g,H2 1.76g,CH4 2.14g,N25.38g。若循环气与原料气之比为 7.2（摩尔比
6、），试计算： （ 1） （ 1） 一氧化碳的单程转换率和全程转化率； （ 2） （ 2） 甲醇的单程收率和全程收率。 解：（ 1）设新鲜原料气进料流量为 100kmol/h，则根据已知条件，计算进料原料气组成以质量分率表示如下： 组分 摩尔质量 yi0(mol%) Fi0(kmol/h) 质量分率 xi0% CO 28 26.82 26.82 72.05 H2 2 68.25 68.25 13.1 CO2 44 1.46 1.46 6.164 CH4 16 0.55 0.55 0.8443 N2 28 2.92 2.92 7.844 总计 100 100 100 其中 xi=yiMi/ yiM
7、i。进料的平均摩尔质量 Mm= yiMi=10.42kg/kmol。 经冷凝分离后的气体组成（亦即放空气体的组成）如下： 组分 摩尔质量 摩尔分率 yi CO 28 15.49 循环压缩 合成 冷凝分离 H2 2 69.78 CO2 44 0.82 CH4 16 3.62 N2 28 10.29 总计 100 其中冷凝分离后气体平均分子量为 Mm= yiMi=9.554 又设放空气体流量为 Akmol/h，粗甲醇的 流量为 Bkg/h。对整个系统的 N2作衡算得： 5.38B/28 1000+0.1029A=2.92 (A) 对整个系统就所有物料作衡算得： 100 10.42=B+9.554A
8、 (B) 联立（ A）、（ B）两个方程，解之得 A=26.91kmol/h B=785.2kg/h 反应后产物中 CO摩尔流量为 FCO=0.1549A+9.38B/(28 1000) 将求得的 A、 B 值代入得 FCO=4.431 kmol/h 故 CO 的全程转化率为 C O , 0 C OCOC O , 0FF 2 6 . 8 2 4 . 4 3 5X 8 3 . 4 8 %F 2 6 . 8 2 由已知循环气与新鲜气之摩尔比，可得反应器出口处的 CO摩尔流量为 FCO ,0=100 0.2682+7.2 100 0.1549=138.4 kmol/h 所以 CO的单程转化率为 C
9、O , 0 C O COC O , 0FF 2 6 . 8 2 4 . 4 3 5X 1 6 . 1 8 %F 1 3 8 . 4 产物粗甲醇所溶解的 CO2、 CO、 H2、 CH4和 N2总量 D为 ( 9 .8 2 9 .3 8 1 .7 6 2 .1 4 5 .3 8 ) BD 0 .0 2 8 4 8 Bk m o l / h1000 粗甲醇中甲醇的量为 (B-D)X 甲 /Mm=(785.2-0.02848B) 0.8915/32=21.25 kmol/h 所以，甲醇的全程收率为 Y 总 =21.25/26.82=79.24% 甲醇的单程收率为 Y 单 =21.25/138.4=1
10、5.36% 2 反应动力学基础 2.1 在一体积为 4L 的恒容反应器中进行 A 的水解反应，反应前 A的含量为12.23%（重量），混合物的密度为 1g/mL，反应物 A的分子量为 88。在等温常压下不断取样分析，测的组分 A 的浓度随时间变化的数据如下： 反应时间（ h） 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 8.0 9.0 CA(mol/L) 0.9 0.61 0.42 0.28 0.17 0.12 0.08 0.045 0.03 试求反应时间为 3.5h 的 A 的水解速率。 解：利用反应时间与组分 A的浓度变化数据，作出 CA t 的关系曲线，用镜面法求得 t=3.
11、5h 时该点的切线，即为水解速率。 切线的斜率为 0 . 7 6 0 . 1 2 5 / .6 . 1 m o l l h 由（ 2.6）式可知反应物的水解速率为 0 .1 2 5 / .dC Ar m o l l hA dt 2.2 在一管式反应器中常压 300等温下进行甲烷化反应： 2 4 23 C O H C H H O 催化剂体积为 10ml，原料气中 CO 的含量为 3%，其余为 N2,H2气体，改变进口原料气流量 Q0进行实验，测得出口 CO的转化率为： Q0(ml/min) 83.3 67.6 50.0 38.5 29.4 22.2 X(%) 20 30 40 50 60 70
12、试求当进口原料气体流量为 50ml/min 时 CO的转化速率。 解：是一个流动反应器，其反应速率式可用（ 2.7）式来表示 0 0 000( 1 ) ( 1 ) AARA A A A AA A AdFrdVF F X Q C Xd F Q C d X 故反应速率可表示为： 0 0 0 0( / ) AAA A ARRd X d Xr Q C Cd V d V Q 用 XA VR/Q0作图，过 VR/Q0=0.20min 的点作切线，即得该条件下的 dXA/d(VR/Q0)值。 VR/Q0min 0.12 0.148 0.20 0.26 0.34 0.45 XA% 20.0 30.0 40.0
13、 50.0 60.0 70.0 0 .6 5 0 .0 4 1 .7 90 .3 4 故 CO 的转化速率为 400 30.1 01 3 0.0 3 6.3 8 10 /8.3 14 10 57 3 AA PC m ol lRT 4300 6 . 3 8 1 0 1 . 7 9 1 . 1 4 1 0 / . m in( / ) AAARdXr C m o l ld V Q2.3 已知在 Fe-Mg 催化剂上水煤气变换反应的正反应动力学方程为： 20 .8 5 0 .4 /w C O C Or k y y k m o l k g h 式中 yCO和 yCO2为一氧化碳及二氧化碳的瞬间摩尔分率，
14、 0.1MPa 压力及 700K 时反应速率常数 kW等于 0.0535kmol/kg.h。如催化剂的比表面积为 30m2/g，堆密度为1.13g/cm3，试计算： （ 1） （ 1） 以反应体积为基准的速率常数 kV。 （ 2） （ 2） 以反应相界面积为基准的速率常数 kg。 （ 3） （ 3） 以分压表示反应物系组成时的速率常数 kg。 （ 4） （ 4） 以摩尔浓度表示反应物系组成时的速率常数 kC。 解：利用（ 2.10）式及（ 2.28）式可求得问题的解。注意题中所给比表面的单位换算成 m2/m3。 33230 .4 50 .4 5330 .4 5( 1 ) 1 . 1 3 1 0
15、 0 . 0 5 3 5 6 0 . 4 6 / .6( 2 ) 1 . 7 8 1 0 / .3 0 1 011( 3 ) ( ) ( ) 0 . 0 5 3 5 0 . 1 5 0 80 . 1 0 1 3 . . ( )8 . 3 1 1 0 7 0 0( 4 ) ( ) ( 0 . 0 5 3 5 0 . 3 3 3 (0 . 1） v b wbbg w wv bnpwncwk k k m o l m hk k k k m o l m hak m o lkkP k g h M P amRTkkP k m0 .4 5) ( ).k m o lo l k g h 2.4 在等温下进行液相反
16、应 A+B C+D，在该条件下的反应速率方程为： 1 . 5 0 . 50 . 8 / m i nA A Br C C m o l l 若将 A 和 B 的初始浓度均为 3mol/l 的原料混合进行反应，求反应 4min 时 A 的转化率。 解：由题中条件知是个等容反应过程，且 A 和 B 的初始浓度均相等，即为1.5mol/l，故可把反应速率式简化，得 1 . 5 0 . 5 2 2 200 . 8 0 . 8 0 . 8 ( 1 ) A A B A A Ar C C C C X 由（ 2.6）式可知 0 0( 1 ) AAAAAAd C Xd C d XrCd t d t d t 代入速率
17、方程式 22000 .8 ( 1 )AA A AdXC C Xdt 化简整理得 00 .8(1 ) A AAdX C dtX 积分得 00 .8 1 AA AXCt X 解得 XA=82.76%。 2.5 氨合成塔入口的气体组成为 3.5%NH3,20.8%N2,62.6%H2,7.08%Ar 及5.89CH4。该塔是在 30MPa 压力下操作。已知催化剂床层中某处的温度为 490，反应气体中氨含量为 10%（ mol），试计算该处的反应速率。在 Fe 催化剂上氨合成反应速率式为： 322 3 21 .5 31 .512 / NHHN NH Hppr k p k k m o l m hp p
18、逆反应的活化能 41 7 .5 8 1 0 /E J mo l。 450 时3 0 . 5 32 2 2 7 7 ( ) /k m M P a m h，且 212/ Pk k K ， 490时， Kp 可按下式计算： 4 7 2l o g 2 0 4 7 . 8 / 2 . 4 9 4 3 l o g 1 . 2 5 6 1 0 1 . 8 5 6 4 1 0 3 . 2 0 6 pK T T T T注： m3为标准立方米。 解：题中给出 450时的 k2值，而反应是在 490下，故首先要求出 490时的 k2值。 利用（ 2.27）试，求出频率 因子 A: 4421 7 .5 8 1 0 /
19、 8 .3 1 4 7 2 3 1 62 1 6 1 7 .5 8 1 0 / 8 .3 1 4 7 2 3 4 3 0 .5 32e x p( )e x p( ) 2 2 7 7 / 1 . 1 4 5 1 0e x p( ) 1 . 1 4 5 1 0 1 . 0 5 5 1 0 ( ) / . EkARTEA k eRTEk A e m M P a m hRT490的 Kp 值由题给公式计算出 4 7 22lo g 2 0 4 7 . 8 / 7 6 3 2 . 4 9 4 3 lo g 7 6 3 1 . 2 5 6 1 0 7 6 3 1 . 8 5 6 4 1 0 7 6 33 .
20、 2 0 6 1 . 2 5 2 45 . 5 9 2 1 0 ppKK求 k1值： 2 2 11222 2 4 3 1 . 5 31 ( 5 . 5 9 2 1 0 ) 1 . 0 5 5 1 0 3 3 ( ) / . ppkK k K kkk m M P a m h 求各组分的分压值： 2 2 33122N H N H 5 7 1 6.0. 1 4 1 60*( - 2 )*2 0 8 7.01. 1 4 1 60*2 0 8 7.0*3-6 2 6.01y13yy1 9 0 4.0 . 1 4 1 60*( - 2 )*2 0 8 7.01)1 4 1 6.0-(12 0 8 7.01
21、yyy1 4 1 6.05.69 1 4.45*( - 2 )*2 0 8 7.01*2 0 8 7.0*2110 3 5.010.01yyy22123211%87.20Py , 1yyy1000HH000AA00R0RR0000000）（，AAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAiiAAAAAAiiiAAAAAAiiiXyXXyXXXXXXyXypXyXXyXpppPyiip 各组分的分率及分压值为 NH3 10% pNH3=3MPa N2 19.06% pN2=5.718MPa H2 57.18% pH2=17.15MPa Ar+ CH4 13.79% pAr+ CH4=4.137MP
22、a 反应速率为： 3223 21 . 5 1 . 541 . 512 1 . 53 3 3 31 7 . 1 5 33 3 . 0 5 . 7 1 8 1 . 0 5 5 1 03 1 7 . 1 54 . 0 2 3 1 0 / . ( 1 7 9 . 6 / . ) NHHN NHHppr k p kp pm m c a t h k m o l m c a t h 2.6 下面是两个反应的 T-X图，图中 AB 是平衡曲线， NP 是最佳温度曲线，AM是等温线， HB是等转化率线。根据下面两图回答： （ 1） （ 1） 是可逆反应还是不可逆反应？ （ 2） （ 2） 是放热反应还是吸热反应
23、？ （ 3） （ 3） 在等温线上， A,D,O,E,M 点中哪一点速率最大，哪一点速率最小？ （ 4） （ 4） 在等转化率线上， H,C,R,O,F 及 B点中，哪一点速率最大，哪一点速率最小？ （ 5） （ 5） 在 C,R两点中，谁的速率大？ （ 6） （ 6） 根据图中所给的十点中，判断哪一点速率最大？ 解： 图 2.1 图 2.2 （ 1）可逆反应 可逆反应 （ 2）放热反应 吸热反应 (3)M点速率最大， A 点速率最小 M 点速率最大， A 点速率最小 (4)O点速率最大， B 点速率最小 H 点速率最大， B 点速率最小 (5)R点速率大于 C点速率 C 点速率大于 R 点速
24、率 (6)M 点速率最大 根据等速线的走向来判断 H,M 点的速率大小。 2.7 在进行一氧化碳变换反应动力学研究中，采用 B106 催化剂进行试验，测得正反应活化能为 49 .6 2 9 1 0 / J m ol,如果不考虑逆反应，试问反应温度是550时的 速率比反应温度是 400时的速率大多少倍？ 解：从题中可知，反应条件除了温度不同外，其它条件都相同，而温度的影响表现在反应速率常数 k上，故可用反应速率常数之比来描述反应速率之比。 4 0 0 5 5 011 96290 11() ()550 550 550 8.3 14 673 823400 400400e x p ( )23e x p
25、 ( ) （倍） ER T TEAr k R Teer k EART 2.8 常压下，在钒催化剂上进行 SO2氧化反应，原料气组成为 7%O2及 82%N2。试计算转化率为 80%时的最佳温度。二氧化硫在钒催化剂上氧化的正反应活化能为 49 .2 1 1 1 0 / J m ol，化学计量数等于 2，反应式为： 2 2 312SO O SO 其平衡常数与温度的关系为： l o g 4 9 0 5 . 5 / 4 . 6 4 5 5peKT 该反应的热效应 49 .6 2 9 1 0 / rH J m o l。 解：（ 1）求出转化率为 80%时各组分的分压： 以 100mol 为基准 x SO
26、2 O2 SO3 N2 0 7.0 11.0 0 82.0 100.0 0.80 7(1-0.80)=1.4 11-5.6 0.5=8.2 5.60 82.0 97.2 2222332233320. 10 13 1. 4 / 97 .2 1. 46 10 ( )0. 10 13 8. 2 / 97 .2 8. 55 10 ( )0. 10 13 5. 6 / 97 .2 5. 84 10 ( )0. 10 13 82 / 97 .2 8. 55 10 ( ) SO SOOOSO SONNp P y MP ap P y MP ap P y MP ap P y MP a（ 2）求与上述组成对应的平
27、衡常数 KP值： 32230 . 5 0 . 5335 . 8 4 1 0 4 3 . 2 61 . 4 6 1 0 8 . 5 5 1 0 SOPS O opKpp (3)求平衡温度 Te l o g 4 9 0 5 . 5 / 4 . 6 4 5 54 9 0 5 . 5 7 8 0 . 96 . 2 8 2peeKTTK (4)利用（ 2.31）式求逆反应活化能 E 值 4459. 62 9 109. 21 1 10 1. 40 3 10 /2 rrHE E J m ol (5)利用（ 2.31）式求最佳温度 TOP 47 8 0 .9 7 3 9 .0 0 48 .3 1 4 7 8
28、0 .9 1 4 .0 31 ln1 ln 9 .2 1 1( 1 4 .0 3 9 .2 1 1 ) 1 0 eOPeTRT EE E E 2.9 在一恒容反应器中进行下列液相反应： A B R 31 .6 /RAr C kmo l m h 2 AD 238 .2 /DAr C km ol m h 式中 rR,rD分别表示产物 R 及 D 的生成速率。反应用的原料为 A 与 B 的 混合物，其中 A 的浓度为 2kmol/m3，试计算 A 的转化率达到 95%时所需的反应时间。 解：反应物 A 的消耗速率应为两反应速率之和，即 22 1 . 6 1 6 . 4 1 . 6 ( 1 1 0 .
29、 2 5 ) A R D A A A AR r r C C C C 利用（ 2.6）式 1 .6 ( 1 1 0 .2 5 ) A AAdC CCdt 积分之 0001( 1 )1 0 .2 51 0 .2 511 .6 ( ) ln ( 1 ) ln1 0 .2 5 1 111 0 .2 50 .6 4 6 3 / 1 .6 0 .4 0 3 8 AAAC AAACAAAX Ct d C XCCCth 2.10在催化剂上进行三甲基苯的氢解反应： 6 3 3 3 2 6 4 3 2 4( ( )） C H C H H C H C H C H 6 4 3 2 2 6 5 3 4( ） C H C
30、 H H C H C H C H 反应器进口原料气组成为 66.67%H2,33.33%三甲基苯。在 0.1Mpa 及 523K 下等温反应，当反应器出口三甲基苯的转化率为 80%时，其混合气体的氢含量为 20%，试求： （ 1） （ 1） 此时反应器出口的气体组成。 （ 2） （ 2） 若这两个反应的动力学方程分别为： 0 . 5 36 3 0 0 /A A Br C C k m o l m h 0 . 5 33 4 0 0 /E C Br C C k mo l m h 则出口处二甲基苯的生成 速率是多少？ 解：以 100mol 为计算基准，设 X 为三甲基苯的转化率， Y 为生成的甲苯摩尔
31、数。 （ 1） （ 1） 用物料衡算求出口气体组成： 组分名称 X=0 时 X=0.8 时 三甲基苯 (A) 33.33 33.33（ 1-X） 氢（ B） 66.67 66.67-33.33X-Y 二甲基苯 (C) 0 33.33X-Y 甲烷 (D) 0 33.33X+Y 甲基苯（ E） 0 Y 100.0 100.0 由题给条件可知，混合气中氢的含量为 20%，所以有： 66.67-33.33X-Y=20 解得 Y=66.67-33.33 0.8-20=20.01kmol（甲苯量） 生成的二甲基苯量： 33.33 0.8-20.01=6.654kmol 生成的甲烷量： 33.33 0.8+20.01=46.67kmol 剩余的三甲基苯量： 33.33（ 1-0.8） =6.666kmol 氢气含量为： 20kmol 故出口尾气组成为：三甲基苯 6.666%，氢气 20%，二甲基苯 6.654%，甲烷 46.67%，甲基苯 20.01%。 （ 2） （ 2） 由题给条件可知，三甲基苯的出口浓度为： 3300 33 3 300. 1 0. 33 33 7. 66 9 10 /8. 31 4 10 52 3( 1 0. 8 ) 7. 66 9 10 ( 1 0. 8 ) 1. 53 4 10 / AAAApC km ol mRTC C km ol m
