1、物理化学上册习题解 （天津大学第五版） 1 气体 pVT性质 1. 1-1 物质的体膨胀系数 V 与等温压缩系数 T 的定义如下： 1 1 TTpV pVVTVV 试导出理想气体的 V 、 T 与压力、温度的关系？ 解：对于理想气体， pV=nRT 111 )/(11 TTVVpnRVT pn R TVTVVppV12 11 )/(11 ppVVpn R TVp pn R TVpVVTTT 1-2 气柜内有 121.6kPa、 27的氯 乙烯（ C2H3Cl）气体 300m3，若以每小时 90kg的流量输往使用车间，试问贮存的气体能用多少小时？ 解：设氯乙烯为理想气体，气柜内氯乙烯的物质的量为
2、 mo lRTpVn 623.1 4 6 1 815.300314.8 300106.121 3 每小时 90kg的流量折合 p摩尔数为 133 153.144145.62 10901090 32 hm o lMv ClHCn/v=（ 14618.623 1441.153） =10.144小时 1-3 0、 101.325kPa的条件常称为气体的标准状况。试求甲烷在标准状况下的密度。 解： 33 7 1 4.015.2 7 33 1 4.8 10161 0 1 3 2 5444 mkgMRTpMVnCHCHCH1-4 一 抽成真空的球形容器，质量为 25.0000g。充以 4水之后，总质量为
3、125.0000g。若改用充以 25、 13.33kPa的某碳氢化合物气体，则总质量为 25.0163g。试估算该气体的摩尔质量。 物理化学上册习题解 （天津大学第五版） 2 解：先求容器的容积33)( 0000.10010000.100000.250000.1252cmcmV lOH n=m/M=pV/RT m o lgpVR T mM 31.30101 3 3 3 0 )0 0 0 0.250 1 6 3.25(15.2 9 83 1 4.8 4 1-5 两个体积均为 V的玻璃球泡之间用细管连接，泡内密封着标准状况条件下的空气。若将其中一个球加热到 100，另一个球则维持 0，忽略连接管中
4、气体体积，试求该容器内空气的压力。 解：方法一：在题目所给出的条件下，气体的量不变。并且设玻璃泡的体积不随温度而变化，则始态为 )/(2,2,1 iiii RTVpnnn 终态（ f）时 ff ffffffff TT TTR VpTVTVRpnnn ,2,1 ,1,2,2,1,2,1k P aTTTTTpTTTTVRnpffffiifffff00.1 1 7)15.2 7 315.3 7 3(15.2 7 3 15.2 7 315.3 7 33 2 5.1 0 12 2,2,1,2,1,2,1,2,1 1-6 0时氯甲烷（ CH3Cl）气体的密度随压力的变化如下。试作 /p p 图，用外推法求
5、氯甲烷的相对分子质量。 P/kPa 101.325 67.550 50.663 33.775 25.331 /（ g dm-3） 2.3074 1.5263 1.1401 0.75713 0.56660 解：将数据处理如下： P/kPa 101.325 67.550 50.663 33.775 25.331 ( /p)/（ g dm-3 kPa） 0.02277 0.02260 0.02250 0.02242 0.02237 物理化学上册习题解 （天津大学第五版） 3 作 ( /p)对 p图 0.02220.02230.02240.02250.02260.02270.02280.02290 2
6、0 40 60 80 100 120p/p /p线性 ( /p)当 p 0时， ( /p)=0.02225，则氯甲烷的相对分子质量为 10 5 2 9.5015.2 7 33 1 4.80 2 2 2 5.0/ m o lgRTpM p 1-7 今有 20的乙烷 -丁烷混合气体 ，充入一抽真空的 200 cm3容器中，直至压力达 101.325kPa，测得容器中混合气体的质量为 0.3879g。试求该混合气体中两种组分的摩尔分数及分压力。 解：设 A为乙烷， B为丁烷。 mo lRTpVn 008315.015.293314.8 10200101325 6 BABBAAyym o lgMyMy
7、nmM123.580 6 9 4.30 867.460 0 8 3 1 5.0 3 8 9 7.0 1 （ 1） 1 BA yy （ 2） 联立方程（ 1）与（ 2）求解得 401.0,599.0 BB yy k P apyp k P apyp BB AA 69.60325.101599.0 63.40325.101401.0 1-8 1-9 氯乙烯、氯化氢及乙烯构成的混合气体中，各组分的摩尔分数分别为 0.89、 0.09和 0.02。于恒定压力 101.325kPa条件下，用水吸收掉其中的氯化氢，所得混合气体中增加了分压力为 2.670 kPa 的水蒸气。试求洗涤后的混合气体中 C2H3C
8、l 及 C2H4的分压力。 物理化学上册习题解 （天津大学第五版） 4 解：洗涤后的总压为 101.325kPa，所以有 k Papp HCClHC 6 5 5.986 7 0.23 2 5.1 0 14232 02.0/89.0/ 423242324232 HCClHCHCClHCHCClHC nnyypp 联立式（ 1）与 式（ 2）求解得 k Papk Pap HCClHC 168.2 ;49.96 4232 1-10 室温下一高压釜内有常压的空气。为进行实验时确保安全，采用同样温度的纯氮进行置换，步骤如下向釜内通氮直到 4倍于空气的压力，尔后将釜内混合气体排出直至恢复常压。这种步骤共重
9、复三次。求釜内最后排气至年恢复常压时其中气体含氧的摩尔分数。设空气中氧、氮摩尔分数之比为 1 4。 解 : 高压釜内有常压的空气的压力为 p 常 ，氧的分压为 常ppO 2.02 每次通氮直到 4 倍于空气的压力，即总压为 p=4p 常 ， 第一次置换后釜内氧气的摩尔分数及分压为 常常常常pyppppppyOOOO05.005.04 2.04 2.01,1,1,2222 第二次置换后釜内氧气的摩尔分数及分压为 常常常常pyppppppyOOOO405.0405.0405.02,2,1,2,2222 所以第三次置换后釜内氧气的摩尔分数 物理化学上册习题解 （天津大学第五版） 5 %313.00
10、0 3 1 3.016 05.04 )4/05.0(2,3, 22 常 常p pppy OO 1-11 25时饱和了水蒸汽的乙炔气体（即该混合气体中水蒸汽分压力为同温度下水的饱和蒸气压）总压力为 138.7kPa，于恒定总压下泠却到10，使部分水蒸气凝结成水。试求每摩尔干乙炔气在该泠却过程中凝结出水的物质的量。已知 25及 10时水的饱和蒸气压分别为 3.17kPa 和1.23kPa。 解： pyp BB ，故有 )/(/ BBABABAB pppnnyypp 所以，每摩尔干乙炔气含有水蒸气的物质的量为 进口处： )(0 2 3 3 9.017.37.138 17.322 222 2 m o
11、lppnn HC OHHC OH 进进出口处： )(0 0 8 9 4 7.01 2 37.1 3 8 1 2 322 222 2 m o lppnn HC OHHC OH 出出每摩尔干乙炔气在该泠却过程中凝结出的水的物质的量为 0.02339-0.008974=0.01444（ mol） 1-12 有某温度下的 2dm3湿 空气，其压力为 101.325kPa，相对湿度为60。设空气中 O2和 N2的体积分数分别为 0.21 和 0.79，求水蒸气、 O2和N2的分体积。已知该温度下水的饱和蒸气压为 20.55kPa（相对湿度即该温度下水蒸气分压与水的饱和蒸气压之比）。 解： 水蒸气分压水的
12、饱和蒸气压 0.60 20.55kPa 0.60 12.33 kPa O2分压（ 101.325-12.33 ） 0.21 18.69kPa N2分压（ 101.325-12.33 ） 0.79 70.31kPa 物理化学上册习题解 （天津大学第五版） 6 33 6 8 8.023 2 5.1 0 1 69.18222 dmVppVyV OOO 33 8 7 8.12325.101 31.70222 dmVppVyV NNN 32 4 3 4.023 2 5.1 0 1 33.12222 dmVppVyV OHOHOH 1-13 一密闭刚性容器中充满了空气，并有少量的水，当容器于 300K 条
13、件下达到平衡时，器内压力为 101.325kPa。若把该容器移至 373.15K 的沸水中，试求容器中达到新的平衡时应有的压力。设容器中始终有水存在，且可忽略水的体积变化。 300K 时水的饱和蒸气压为 3.567kPa。 解： 300K 时容器中空气的分压为 k P ak P ak P ap 7 5 8.975 6 7.33 2 5.1 0 1 空 373.15K 时容器中空气的分压为 )(5 3 4.1 2 17 5 8.973 0 015.3 7 33 0 015.3 7 3 k P app 空空 373.15K 时容器中水的分压为 OHp2101.325kPa 所以 373.15K 时
14、容器内的总压为 p= 空p + OHp2121.534+101.325=222.859（ kPa） 1-14 CO2气体在 40时的摩尔体积为 0.381dm3 mol-1。设 CO2为范德华气体，试求其压力，并与实验值 5066.3kPa 作比较。 解：查表附 录七得 CO2气体的范德华常数为 a=0.3640Pa m6 mol-2； b=0.4267 10-4m3 mol-1 5 1 8 7 . 7 k P a 5 1 8 7 6 7 52 5 0 7 5 6 17 6 9 5 2 3 62 5 0 7 5 6 1100 . 3 3 8 3 32 6 0 3 . 5 2 9 1 )103
15、8 1.0(3 6 4 0.0104 2 6 7.0103 8 1.015.3 1 33 1 4.8)(3-23432 PaVabVRTpmm相对误差 E=5187.7-5066.3/5066.3=2.4% 物理化学上册习题解 （天津大学第五版） 7 1-15 今有 0、 40530kPa的氮气体，分别用理想气体状态方程及范德华方程计算其摩尔体积。其实验值为 70.3cm3 mol-1。 解：用理想气体状态方程计算如下： 1313 0 3 1.560 0 0 0 5 6 0 3 1.0 4 0 5 3 0 0 0 015.2 7 33 1 4.8/ m o lcmm o lmpRTV m将范德
16、华方程整理成 0/)/()/( 23 pabVpaVpRTbV mmm (a) 查附录七，得 a=1.408 10-1Pa m6 mol-2， b=0.3913 10-4m3 mol-1 这些数据代入式（ a），可整理得 0100.1)/(100.3 )/(109 5 1 6.0)/( 131392134133 m o lmV m o lmVm o lmV m mm解此三次方程得 Vm=73.1 cm3 mol-1 1-16 函数 1/（ 1-x）在 -1 x 1 区间内可用下述幂级数表示： 1/（ 1-x） =1+x+x2+x3+ 先将范德华方程整理成 2/1 1 mmm VaVbVRTp
17、再用述幂级数展开式来求证范德华气体的第二、第三维里系数分别 为 B（ T） =b-a（ RT） C=（ T） =b2 解： 1/（ 1-b/ Vm） =1+ b/ Vm+（ b/ Vm） 2+ 将上式取前三项代入范德华方程得 3222221mmmmmmm VR T bV aR T bVRTVaVbVbVRTp 而维里方程（ 1.4.4）也可以整理成 物理化学上册习题解 （天津大学第五版） 8 32 mmm VRTCVRTBVRTp 根据左边压力相等，右边对应项也相等，得 B（ T） =b a/（ RT） C（ T） =b2 *1-17 试由波义尔温度 TB的定义式，试证范德华气体的 TB可表示
18、为 TB=a/（ bR） 式中 a、 b 为范 德华常数。 解：先将范德华方程整理成22)( VannbVn R Tp 将上式两边同乘以 V 得 VannbVn R T VpV2)( 求导数 22222222)( )()( )()(nbVRTbnVanVannbVn R T Vn R TnbVVannbVn R T VpppVTT 当 p 0 时 0/)( TppV ，于是有 0)( 2222 nbV RTbnVan22)( bRV anbVT 当 p 0 时 V，（ V-nb） 2 V2，所以有 TB= a/（ bR） 1-18 把 25的氧气充入 40dm3的氧气钢瓶中，压力达 202.7
19、 102kPa。试用普遍化压缩因子图求解钢瓶中氧气的质量。 解：氧气的临界参数为 TC=154.58K pC=5043kPa 氧气的相对温度和相对压力 9 2 9.158.1 5 4/15.2 9 8/ Cr TTT 物理化学上册习题解 （天津大学第五版） 9 0 1 9.45 0 4 3/107.2 0 2/ 2 Cr ppp 由压缩因子图查出： Z=0.95 mo lmo lZ R TpVn 3.3 4 415.2 9 83 1 4.895.0 1040107.2 0 2 32 钢瓶中氧气的质量 kgkgnMm OO 02.1110999.313.344 322 1-21 在 300k 时
20、 40dm3钢瓶中贮存乙烯的压力为 146.9 102kPa。欲从中提用 300K、 101.325kPa 的乙烯气体 12m3，试用压缩因子图求解钢瓶中剩余乙烯气体的压力。 解：乙烯的临界参数为 TC=282.34K pC=5039kPa 乙烯的相对温度和相对压力 0 6 3.134.2 8 2/15.3 0 0/ Cr TTT 915.254039/109.146/ 2 Cr ppp 由压缩因子图查出： Z=0.45 )(3.5 2 315.3 0 03 1 4.845.0 104010109.1 4 6 332 mo lmo lZ R TpVn 因为提出后的气体为低压，所提用气体的物质的
21、量，可按理想气体状态方程计算如下： mo lmo lRTpVn 2.4 8 715.3 0 03 1 4.8 121 0 1 3 2 5 提 剩余气体的物质的量 n1=n-n 提 =523.3mol-487.2mol=36.1mol 剩余气体的压力 k P aZPaZV RTnZp 13 1111 2 2 5 21040 15.3 0 03 1 4.81.36 剩余气体的对比压力 111 44.05039/2252/ ZZppp cr 物理化学上册习题解 （天津大学第五版） 10 上式说明剩余气体的对比压力与压缩因子成直线关系。另一方面，Tr=1.063。要同时满足这两个条件，只有在压缩因子图上作出 144.0 Zpr 的直线，并使该直线与 Tr=1.063 的等温线相交，此交点相当于剩余气体的对比状态。此交点处的压缩 因子为 Z1=0.88 所以，剩余气体的压力 k P ak P ak P aZp 198688.022522252 11
