1、 第 1 章 高分子的链结构 1.写出聚氯丁二烯的各种可能构型 ， 举例说明高分子的构造。 等。 举例说明高分子链的构造： 线形：聚乙烯，聚 -烯烃 环形聚合物：环形聚苯乙烯，聚芳醚类环形低聚物 梯形聚合物：聚丙烯腈纤维受热，发生环化形成梯形结构 支化高分子：低密度聚乙烯 交联高分子：酚醛、环氧、不饱和聚酯，硫化橡胶，交联聚乙烯。 2构象与构型有何区别？聚丙烯分子链中碳 碳单键是可以旋转的，通过单键的内旋转是否可以使全同立构聚丙烯变为间同立构聚丙烯？为什么？ 答：（ 1）区别：构象是由于单键的内旋转而产生的分子中原子在空间位置上的变化，而构型则是分子中由化学键所固定的原子在空间的排列；构象的改
2、变 不需打破化学键，而构型的改变必须断裂化学键。 （ 2）不能，碳 -碳单键的旋转只能改变构象，却没有断裂化学键，所以不能改变构型，而全同立构聚丙烯与间同立构聚丙烯是不同的构型。 3.为什么等规立构聚丙乙烯分子链在晶体中呈螺旋构象，而间规立构聚氯乙烯分子链在晶体中呈平面锯齿构象？ 答（ 1）由于等归立构聚苯乙烯的两个苯环距离比其范德华半径总和小，产生排斥作用，使平面锯齿形（ ttt ）构象极不稳定，必须通过 C-C键的旋转，形成 31 螺旋构象，才能满足晶体分子链构象能最低原则。 （ 2）由于间规聚氯乙烯的氯取代基分得 较开，相互间距离比范德华半径大，所以平面锯齿形构象是能量最低的构象。 4.
3、哪些参数可以表征高分子链的柔顺性？如何表征？ 答：（ 1）空间位阻参数（或称刚性因子） ， 值愈大，柔顺性愈差； （ 2）特征比 Cn， Cn值越小，链的柔顺性越好； （ 3）连段长度 b， b值愈小，链愈柔顺。 5聚乙烯分子链上没有侧基，内旋转位能不大，柔顺性好。该聚合物为什么室温下为塑料而不是橡胶？ 答：这是由于聚乙烯分子对称性好，容易结晶，从而失去弹性，因而在室温下为塑料而不是橡胶。 6.从结构出发，简述下列各组聚合物的性能差异： （ 1）聚丙烯睛与碳纤维； （ 2）无规立构聚丙烯与等规立构聚丙烯； （ 3）顺式聚 1， 4-异戊二烯（天然橡胶）与反式聚 1， 4-异戊二烯（杜仲橡胶）。
4、 （ 4）高密度聚乙烯、低密度聚乙烯与交联聚乙烯。 7.比较下列四组高分子链的柔顺性并简要加以解释。 解： 8.某单烯类聚合物的聚合度为 104，试估算分子链完全伸展时的长度是其均方根末端距的多少倍？（假定该分子链为自由旋转链。） 答： 81.6倍 9.无规聚丙烯在环己烷或甲苯中、 30 时测得的空间位阻参数（即刚性因子）=1.76, 试计算其等效自由连接链长度 b（已知碳 碳键长为 0.154nm,键角为109.5 ）。 解：b=1.17nm10.某聚苯乙烯试样的分子量为 416000，试估算其无扰链的均方末端距（已知特征比 Cn=12）。 答：均方末端距为 2276.8nm2。 2 章 聚
5、合物的凝聚态结构 1.名词解释 凝聚态，内聚能密度，晶系，结晶度，取向，高分子合金的相容性。 凝聚态 ：为物质的物理状态，是根据物质的分子运动在宏观力学 性能上的表现来区分的，通常包括固体、液体和气体。 内聚能密度 ： CED 定义为单位体积凝聚体汽化时所需要的能量，单位： 晶系 ：根据晶体的特征对称元素所进行的分类。 单晶 ： 单晶，即结晶体内部的微粒在 三维空间 呈有规律地、周期性地排列 球晶 ： 当聚合物从浓溶液中析出或从熔体中冷却结晶时，并且在不存在 应力 或 流动的情况下，会形成外观几何形状为球体的结晶形态 。 液晶： 兼有部分晶体和液体性质的过渡状态。 结晶度 ：试样中的结晶部分所
6、占的质量分数（质量结晶度 ）或者体积分数（体积结晶度 ）。 取向 及取向度 ：聚合物的取向是指在某种外力作用下，分子链或其他结构单元沿着外力作用方向的择优排列。 相容性 ：两种或两种以上高分子，通过共混形成微观结构均一程度不等的共混物所具有的亲和性。 多组分聚合物 ： 又称高分子合金， 由两种或两种以上高分子材料构成的复合体系，是由两种或两种以上不同种类的树脂 ,或者树脂与少量橡胶 ,或者树脂与少量热塑性弹性体 ,在熔融状态下 ,经过共混 ,由于机械剪切力作用 ,使部分高聚物断链 ,再接枝或嵌段 ,亦或基团与链段交换，从而形成聚合物与聚合物之间的复合新材料。 自组装： 是指基本结构单元 (分子
7、，纳米材料，微米或更大尺度的物质）自发形成有序结构的一种技术。 2.什么叫内聚能密度？它与分子间作用力的关系如何？如何测定聚合物的内聚能密度？ 答：（ 1）内聚能密度： CED 定义为单位体积凝聚体汽化时所需要的能量，单 位：（ 2）内聚能密度在 300 以下的聚合物，分子间作用力主要是色散力；内聚能密度在 400 以上的聚合物，分子链上有强的极性基团或者分子间能形成氢键；内聚能密度在 300-400 之间的 聚合物，分子间相互作用居中。 3.聚合物在不同条件下结晶时，可能得到哪几种主要的结晶形态？各种结晶形态的特征是什么？ 答： 单晶： 形成条件： 0.01%0.1%PE 溶液中极缓慢冷却结
8、晶或较高压力下 100MP）熔体结晶而成。 结构特点：棱片状，其链长数百纳米，厚度为 10nm，晶片厚度与分子量无关，分子链总是垂直于截面。 树枝晶： 形成条件： 浓度较高、或温度较低、或聚合物分子量太大时，高分子不再形成单晶片，而是倾向于生成树枝晶； 结构特点：单晶的聚集体，多晶结构。 球晶： 形成条件： 1%的浓溶液 熔体冷却结 晶 结构特点：球晶分子链总是垂直于径向，单晶片的变形聚集体；有黑十字消光现象， 双折射现象 伸展链晶： 形成条件：高温高压 熔体附近缓慢结晶 高拉伸取向 结构特点：分子链完全伸展，平行排列 单向强度大 串晶： 形成条件：应力（溶液结晶时边缓慢搅拌边结晶）；拉伸挤出
9、时有（双向）应力场作用。 结构特点：折叠链与伸直链不可分离 双向强度高 柱晶： 形成条件：应力作用下冷却结晶。 结构特点：沿应力方向成行地形成晶核，再向四周生长成折叠链晶片单向强度大。 纤维晶： 形成条件：溶液流动，搅拌下结晶；熔体拉伸、剪切。 结构特点：交错连接的微晶和韧性分子链相连构成。 4.测定聚合物的结晶度的方法有哪几种？简述其基本原理。不同方法测得的结晶度是否相同？为什么？ 答：（ 1）密度法， X射线衍射法，量热法；（ 2）密度法的依据：分子链在晶区规整堆砌，故晶区密度大于非晶区密度； X射线衍射法的依据：总的相干散射强度等于晶区和非晶区相干散射强度之和；量热法的依据：根据聚合物熔
10、融过程中的热效应来测定结晶度的方法。（ 3）不同，因为结晶度的概念缺乏明确的物理意义，晶区和非晶区的界限很不明确，无法准确测定结晶部分的量，所以其数值随测定方法 不同而不同。 5.高分子液晶的分子结构有何特点？ 分类方法有 哪几种 ？ 液晶态 如何表征 ？ 答：（ 1）高分子液晶分子结构特点： 液晶高分子与液晶小分子化合物相比，具有高分子量和高分子化合物的特性；与其他高分子相比，又有液晶相所特有的分子取向序和位置序，高分子量和液晶有序的有机结合，赋予液晶高分子独特的性能； （ 2） 按液晶态的方式，可分为热致液晶和溶致液晶；根据液晶基元在高分子中的存在方式，分为主链液晶和侧链液晶；按物质的来源
11、，天然高分子液晶和合成高分子液晶。 （ 3）液晶态的表征一般为： a.偏光显微镜下用平行光系统观 察； b.热分析法；c.X 射线衍射； d.电子衍射； e.核磁共振； f.电子自旋共振； g.流变学； h.流变光学。 6.简述液晶高分子的研究现状，举例说明其应用价值。 答：液晶高分子被用于制造防弹衣，缆绳及航空航天器大型结构部件，可用于新型的分子及原子复合材料，适用于光导纤维的被覆，微波炉件，显示器件信息传递变电检测 7.取向度的测定方法有哪几种？ 举例说明聚合物取向的实际意义 。 （ 1）用光学显微镜测定双折射来计算 ; (2)用声速法测定； (3)广角 X 射线衍射法； (4)红外二向色
12、性； (5)偏 振 荧光法。 例如 ：尼龙等合成纤维生产中广泛采 用牵伸工艺来大幅度提高其拉伸强度；摄影胶片片基、录音录像磁带等薄膜材料实际使用强度和耐折性大大提高，存放时不会发生不均匀收缩。 取向通常还使材料的玻璃化温度提高；对于晶态聚合物，其密度和结晶度提高，材料的使用温度提高。 8.某结晶聚合物的注射制品中，靠近模具的皮层具有双折射现象，而制品内部用偏光显微镜观察发现有 Maltese 黑十字，并且越靠近制品芯部， Maltese 黑十字越大。试解释产生上述现象的原因。如果降低模具的温度，皮层厚度将如何变化？ 答：（ 1）由于形成球晶，球晶具有双折射现象，自然光经过 偏振片变为偏振光，通
13、过球晶发生双折射，分成两束振动方向垂直的偏振光，两束偏振光在与检偏镜平行方向上存在分量，分量速度不同，产生相位差而干涉，使呈现黑十字消光图像，制品外部与模具接触，冷却速度快，球晶来不及生长而成多层片晶或小球晶，而制品芯部温度高，结晶时间充分，生长为大球晶，因此消光图像更大。 （ 2）降低温度会增加过冷度，缩短结晶时间，因而皮层厚度增加。 9.采用 “ 共聚 ” 和 “ 共混 ” 方法进行聚合物改性有何异同点？ 解： 共聚是指共聚合 ,是一种化学方法 ,有几种单体进行共同的聚合反应得到特殊结构和性能的聚合物 。 共混是指共同混合 ,是一种物理方法 ,使几种材料均匀混合 ,以提高材料性能的方法 ,
14、工业上橡胶材料和塑料材料进行共混是典型的例子 ,也可以在聚合物中加入某些特殊性能的成分以改变聚合物的性能如导电性能等 。 相同点：二者都可形成两相结构。 不同 点 ： “共聚 ”的高分子合金在相界面处，存在化学键， “共混 ”的高分子合金在相界面处几乎不存在化学键。 10.简述提高高分子合金相容性的手段 答：提高高分子合金的相容性一般用加入第三组分增溶剂的方法。 增溶剂可以是与 A、 B两种高分子化学组成相同的嵌段或接枝共聚物， 也可以是与 A、 B 的化学组成不同但能分别与之相容的嵌段或接枝共聚物。 11.某一聚合物完全结晶时的密度为 0.936g/cm3,完全非晶态的密度为0.854g/c
15、m3,现知该聚合物的实际密度为 0.900g/cm3,试问其体积结晶度应为多少？ （体积结晶度为 0.561） 解： V aC ca ， 3=0.854g/cma ， 3=0.936g/cmc ， 30.900g/cm 则 0.561VC 12.已知聚乙烯晶体属斜方晶系，其晶胞参数 a=0.738nm,b=0.495nm,c=0.254nm. (1)根据晶胞参数 ,验证聚乙烯分子链在晶体中为平面锯齿形构象 ; (2)若聚乙烯无定形部分的密度 a =0.83g/cm3,试计算密度 =0.97g/cm3 聚乙烯试样的质量结晶度。 13.用声波传播测定拉伸涤纶纤维的取向度。若试验得到分子链在纤维轴方
16、向的平均取向角 为 30。 ，试问该试样的取向度为多少？ 解：22 2c os 13 C C 未取向，21 CfC未取向 ， 58f 第 3 章 高分子溶液 1.溶度参数的含义是什么？ “ 溶度参数相近原理 ” 判断溶剂对聚合物溶解能力的依据是什么？ 答：（ 1）溶度参数：是指内聚能密度的平方根； （ 2）依据是： ，因为溶解过程 0，要使 0， 越小越好，又因为 ?，所以 与 越相近 就越小，所以可用“ 溶度参数相近原理 ” 判断溶剂对聚合物的溶解能力。 2.什么叫高分子 溶液？它与理想溶液有何本质区别？ 答：（ 1）高分子 溶液：是指高分子稀溶液在 温度下（ Flory 温度），分子链段间
17、的作用力，分子链段与溶剂分子间的作用力，溶剂分子间的作用力恰好相互抵消，形成无扰状态的溶液。 此时高分子 溶剂相互作用参数为 1/2,内聚能密度为 0.（ 2）理想溶液三个作用力都为 0，而 溶液三个作用力都不为 0，只是合 力为 0. 3.Flory-Huggins 晶格模型理论推导高分子溶液混合熵时作了哪些假定？混合热表达式中 Huggins 参数的物理意义是什么？ 答：（ 1）假定： a.溶液中分子排列也像晶体中一样，为一种晶格排列； b.高分子链是柔性的，所有构象具有相同的能量； c.溶液中高分子 “ 链段 ” 是均匀分布的，即 “ 链段 ” 占有任一格子的几率相同。 （ 2）物理意义
18、： 反 映高分子与溶剂混合时相互作用能的变化。 4.什么叫排斥体积效应？ Flory-Kingbuam 稀溶液理论较之晶格模型理论有何进展？ 答：（ 1）排斥体积效应：在高分 子稀溶液中， “ 链段 ” 的分布实际上是不均匀的，高分子链以一个被溶剂化了的松懈的链球散布在纯溶剂中，每个链球都占有一定的体积，它不能被其他分子的 “ 链段 ” 占有。 （ 2）进展：把 “ 链段 ” 间的排斥体积考虑进去，更符合实际。 5.高分子合金相分离机理有哪两种？比较其异同点。 解：略。 6.苯乙烯 -丁二烯共聚物（ =16.7 ）难溶于戊烷（ =14.4 ）和醋酸乙烯（ =17.8 ）。若选用上述两种溶剂的混
19、合物，什么配比时对共聚物的溶解能力最佳？ 解： 7.计算下列三种情况下溶液的混合熵，讨论所得结果的意义。 （ 1） 99e12 个小分子 A与 1e8 个小分子 B相混合（假定为理想溶液）； （ 2） 99e12 个小分子 A 与 1e8 个小分子 B（设每个大分子 “ 链段 ” 数 x=1e4）相混合（假定符合均匀场理论）； （ 3） 99e12 个小分子 A与 1e12 个小分子 B相混合（假定为理想溶液）。 答：（ 1） ；（ 2） ;（ 3） . 结果说明，绝大多数高分子溶液，即使在浓度小时，性质也不服从理想溶液的规律，混合熵 比小分子要大十几倍到数十倍，一个高分子在溶液中可以起到许多
20、个小分子的作用，高分子溶液性质与理想溶液性质偏差的原因在于分子量大，分子链具有柔顺性，但一个高分子中每个链段是相互连接的，起不到 x（连段数）个小分子的作用，混合熵比 xN 个小分子来得小。 8.在 20 将 10-5mol 的聚甲基丙烯酸甲酯 （ =105, =1.20g/cm3 ）溶于 179g氯仿（ =1.49 g/cm3 ）中，试计算溶液的混合熵、混合热和混合自由能。（已知 1=0.377 ） 答： ; ; 9.假定共混体系中，两组分聚合物（非 极性或弱极性）的分子量不同但均为单分散的， XA/XB=r。试写出计算临界共溶温度下组成关系的方程式，画出 r 分别为小于 1、等于 1 和大于 1 时，该体系的旋节线示意图。 第 4 章 聚合物的分子量和分子量分布 1.什么叫分子量微分分布曲线和体积分布曲线？两者如何相互转换？ (1)微分分布曲线：表示聚合物中分子量（ M）不同的各个级分所占的质量分数或摩尔分数 x(M); 积分分布曲线：表示聚合物中分子量小于和等于某一值的所有级分所占的质量分数 I(M) 或摩尔分数。 转换： 2.测定聚合物数均和重均分子量的方法有哪几种？每种方法适用的分子量范围如何？ 答： (1)测定数均 分子量的方法：端基分析法、沸点升高、冰点下降、气相渗透
