1、聚偏氟乙烯复合材料多孔薄膜的制备与表征1、研究背景：水资源是维持人类在地球上正常活动的物质保障。水资源的过度使用、水污染、气候变化及人口增加导致了水资源短缺的危机 1。根据联合国报道，大约有12亿人居住在水资源匮乏地区，16亿人正面临着水资源短缺问题。水资源短缺也严重威胁着农业活动，导致了部分国家的饥荒问题。此外，我国每年污水排放量超过600亿吨，然而有90都不能够得到有效的回收利用，造成了严重的水污染问题。因此解决水资源短缺的问题刻不容缓，而水资源的大规模调动是一项耗时长、投入高的民生工程，因此治理水污染不失为一个可以快速缓解水资源短缺的方案。膜分离技术由于具有分离效率高、能耗小、操作简单等
2、优点成为解决水污染的新技术。我国膜技术的研究起始于1950年，经过六十多年的发展，已经在能源、石化、电子、食品、医药卫生、轻工业及环境保护等诸多领域发挥了重要的作用。在众多的膜材料中，聚偏氟乙烯(Polyvinylidene fluoride，PVDF)因具有优异的机械性能、热稳定性及电磁学性能在膜分离领域具有很大的潜在应用价值。膜分离技术具有分离效率高、操作简单、成本低廉等优点，在环境、电子、化学、能源及生物医药领域具有广阔的应用前景，近年来受到越来越多关注。降低成本、扩展薄膜应用是促使膜技术进步的主要因素，目前研究者致力于提高薄膜的耐污染性、油水分离性能及抗化学腐蚀性。市场上常见的高分子膜
3、材料主要有聚丙烯(Polypropylene,PP)、聚醚砜(Polyether sulfone，PES)、聚四氟乙烯(Polytetra fluorothylene，PTFE)和聚偏氟乙烯(Polyvinylidene fluoridePVDF)等。PVDF具有良好的机械性能、耐化学腐蚀性、介电性，且易溶于极性有机溶剂常用于制备高性能薄膜。但是PVDF薄膜在使用过程中主要存在两个问题，一是亲水性较差，在使用过程中易受到污染而降低薄膜的使用寿命，不利于实际生产应用；二是虽有一定的疏水性，但通过一般方法制各的PVDF薄膜不具有超疏水性，不可作为油水分离薄膜使用。2、研究目标：增加PVDF薄膜的亲
4、水性以延长PVDF薄膜的使用寿命，或通过特殊方法制备超疏水性的PVDF薄膜具有重要的意义。探索具有较好亲水性的PVDF多孔膜和具有超疏水性的PVDF油水分离制备工艺为目的。首先通过非溶剂诱导相分离法研究了不同添加剂对PVDF薄膜形貌和晶型的影响，例如氧化石墨烯(Graphene oxide，GO)，碳纳米管(Carbonnanotubes，CNTs)。其次，探索聚乙烯吡咯(PolyvinylpyrrolidonePVP)和GO对PVDF多孔膜结构的影响，进而研究其对PVDF多孔膜亲水性能和吸附性能的影响。最后，通过静电纺丝法制备了具有超疏水性的PVDF/CNTs纳米复合材料纤维膜，测PVDF/
5、CNTs纳米复合材料纤维膜的油水分离能。主要研究成果如下：PVP)和GO对PVDF多孔膜结构的影响，进而研究其对PVDF多孔膜亲水性能和吸附性能的影响。最后，通过静电纺丝法制备了具有超疏水性的PVDF/CNTs纳米复合材料纤维膜，测PVDF/CNTs纳米复合材料纤维膜的油水分离性能。主要研究成果如下：(1)通过溶液共混的方法分别将GO或CNTS引入到PVDF溶液中，用浸没沉淀法制备PVDF/GO、PVDF/CNTs复合材料多孔膜。由于GO的表面含有大量的极性基团(羧基、羟基、羰基)，这些极性基团的存在能够增强铸膜液与水的相互作用，从而使得溶剂和非溶剂之间的交换速率增加。因此PVDF/GO复合材
6、料薄膜表面孔径的平均尺寸随GO含量的增加而减小，表面孔数量随GO含量的增加而增多，截面蜂窝状孔的尺寸随GO含量的增加而增大。CNTs是PVDF优异的成核剂，在成膜过程CNTs会诱导PVDF的结晶相分离，从而导致薄膜表面出现较多的瘤状结构，表面孔的数量减少。由于CNTs表面不含有极性含氧官能团，不会加速溶剂和非溶剂的交换速率，因此PVDF/CNTs薄膜截面孔形状及平均孔径尺寸未发生变化。(2)通过接触角测试发现PVDF/PVP/GO复合材料多孔膜的水接触角随着GO含量的增加而减小。其中纯PVDF薄膜具有最大的水接触角(809 o)，PVDF/PVP/G02样品具有最小的水接触角(497 o)。通
7、过形貌表征可知PVP的加入可以诱导表面大孔及截面指状孔数量的增加。GO的加入可减小微滤膜表面孔径尺寸，增加截面大孔的尺寸。因此PVDF/PVP/GO复合材料薄膜的孔隙率随着PVP和GO的加入而增大，其中PVDF/PVP/G0样品具有最大的孔隙率(933)。通过吸附性能测PVDF/PVP/GO复合材料多孔薄膜吸附亚甲基蓝的能力随着GO含量的增加而增强，PVDF/PVP/G02多孔膜吸附亚甲基蓝的能力最强。(3)研究了纺丝液浓度、溶剂类型、湿度对PVDF纳米纤维膜结构的影响。当PVDF纺丝液浓度从15(质量体积比)逐渐增加到25时，串珠结构逐渐消失，纤维的直径均匀。在加湿条件下，溶剂会跟空气中的水
8、发生交换，聚合物的表面形成聚合物的稀相和浓相，稀相逐渐长大，形成微纳米孔，因此在加湿条件下制备的纤维表面有很多纳米级微孔。接触角测试表明PVDF/CNTs纳米复合材料纤维膜的水接触角随CNTs含量的增加而增大，所有纤维膜都具有良好的油水分离性能。其中PVDF/CNTs样品具有最好的油水分离性能。3、研究原理：PVDF一般由自由基引发乳液聚合或悬浮聚合而成，形成- (CH2-CF2)-的重复元。CH2和CF2沿着PVDF分子链的空间排列，使其具有五种不同的晶体结构，分别为、。其中最常见的三种晶型为、和 2,3，图1.1为这三种常见晶型示意图。根据文献报道，PVDF的非晶区、及晶型的密度分别为16
9、8 g/cm -3、192 g/cm -3、197 g/cm -3 193 g/cm -36。 PVDF 的不同晶型具有不同的热学、电学及磁学等性能。在适当的热学、机械及电场的作用下，晶型之间可以相互转化。熔融结晶或溶液沉积通常得到 晶型，全反式构象的 晶型可通过拉伸得到，斜方晶系的 晶型在接近 Tm结晶得到， 可由 晶型在高电场极化下得到。晶型的相互转化过程如图 12所示 5此外，在溶液结晶过程中，聚合物溶液的浓度、温度及添加剂等对 PVDF薄膜晶型都有很大的影响。最新研究表明溶剂挥发速率越快越倾向于形成 晶型。PVDF 在 N，N二甲基乙酰胺(N，NDimethyl acetamide，D
10、MAc)中低于70 结晶时，主要形成 晶型。Wang 4等用浸没沉淀法在 60 时得到的PVDF 薄膜为典型的 晶型，在 15 时得到 、 母晶体共存的薄膜。此外，在混合溶剂体系中，增加 PVDF 良溶剂的比例有利于 晶体的生成。溶剂分子和聚合物分子链之间的极性相互作用常用来解释 晶体形成的原因，通常认为高极性的溶剂导致 晶体的生成 7。Buonomenna发现将PVDF/DMF铸膜液分别放入25或60 凝结浴中，发现在25 时主要生成晶型，在60时主要生成晶型。Li等用浸没沉淀法研究了离子液体(Ionic liquid，IL)对PVDF薄膜的影响。研究发现，在无IL时生成的晶型主要为晶型，而
11、含有IL时生成大量的晶型。PVDF分子链和IL之间的极性相互作用是形成晶型的原因。Tao等在不同温度下将PVDF溶于TMP后铸膜，发现低温下溶解的PVDF薄膜含有较多的晶型，即溶解状态越好越倾向于形成晶型，溶解状态稍差易形成晶型。这是因为溶解较差的PVDF溶液分子链缠结多、运动能力差，在这种状态下，相邻分子链的阻碍链段的运动，结晶速率相对较慢，而在溶解状态很好的溶液里面分子链的运动较快，从而结晶速度较快，形成热力学稳定的晶型。4、应用进展：4.1 PVDF薄膜的亲水改性PVDF薄膜表面能低、润湿性差，导致水通量较低。此外，当使用疏水性PVDF薄膜进行水处理时，污水中的自然有机物易被吸附在薄膜表
12、面微孔中，导致分离效率降低、薄膜寿命减短。目前普遍认为亲水性的增加会给薄膜提供更好的抗污染性制，因为在薄膜的强亲水性表面会形成一个纯水层，能够阻止疏水性污染物吸附或沉积在膜的表面，从而降低膜的污染。因此通过不同方法对PVDF薄膜进行亲水改性，以增加薄膜使用寿命、减小操作成本具有重要的意义。4.1.1 引入第二组分改善PVDF薄膜亲水性用共混法引入亲水性聚合物是增加PVDF薄膜亲水性的一个简单有效的方法。亲水性的聚合物通常都溶于PVDF溶液，因此可以在相分离过程中引入PVDF薄膜。聚合物材料包括聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮衍生物等。发现在聚砜(Polysulfone，PSF)微滤
13、膜中添加PEG，发现随PEG含量增加PSF/PEG膜的亲水性增加。Saljoughil等在铸膜液中添加不同含量的PVP，发现膜的亲水性和水通量随着PVP含量的增加而提高。通过共混的方法将PVA引入到PVDF基体中能够显著增加PVDF中空纤维膜的亲水性，但是PVDF/PVA共混膜的拉伸性能相比于原始PVDF膜出现了下降，不利于实际应用 8。zhi等用氧化硅粒子接枝聚甲基丙烯酸羟乙醑嵌段聚甲基丙烯酸甲酯为填料，采用浸没沉淀法制备了PVDF超滤膜，由于亲水性纳米粒子和两亲性聚合物的加入，PVDF复合材料膜亲水性、孔隙率及水通量都得到了极大的改善。两亲性共聚物除了作为改性剂外，还能够直接制备以PVDF
14、为基体的亲水性膜。例如Liu等用自由基聚合方法合成了一种以PVDF为骨架材料的高聚物，然后直接制备成膜，得到的PVDF薄膜具有更好的亲水性和抵抗蛋白质污染的能力。向PVDF薄膜中引入纳米粒子是另一种增强膜亲水性的方法，到目前为止，加入到PVDF薄膜中的纳米粒子主要有Ti02、Si02、A1203、ZnO、CNTs和G0入到聚合物溶液中。Teowt的等和Wang等用原位胶体沉淀法分别制备了PVDF/Ti02和PVDF/A1 203薄膜。在他们的研究中，膜表面的固化和离子的嵌入是同时发生的，因此纳米粒子能够分布在膜基体内部及薄膜的表面。Bottno研究纳米颗粒Si02PVDF/Si02纳米复合材料
15、膜性能的影响，结果表明薄膜的水通量随纳米Si02含量的增加而增加，但薄膜的截留率及机械强度出现了下降。Safarpour9等用rGO/Ti02作为添加剂用相转化法制备了PVDF超滤膜，由于rGO/Ti02具有良好的亲水性，其加入加速了溶剂和非溶剂之间的传质过程，并使得膜的表面孔减小并形成大孔通道。其中当rGO/Ti02含量为O05 wt时，PVDF薄膜的亲水性最好，孔隙率最大(831)。Zhang等同时将GO和cNTS引入到PVDF薄膜中，测得复合材料薄膜的接触角和原始PVDF薄膜的接触角分别52.5 o和78 o。Xu等 10习也将功能化的GO引入到PVDF薄膜中，研究表明GO的加入能增强P
16、VDF/GO薄膜的亲水性。纳米填料的加入常会引起填料的团聚，其主要原因如下：一是因为纳米粒子具有尺寸小、表面能高的特点；二是由于纳米粒子和疏水性PVDF基体具有较弱的相互作用。纳米填料的团聚会影响铸膜液的稳定性及其在PVDF薄膜上的分散，这会导致薄膜形貌、微观结构及性能的变化。目前常用强烈的机械搅拌和超声的方法解决纳米填料的分散问题，但是当纳米填料含量较高时，这种方法会受到限制。4.1.2 PVDF薄膜表面改性物理改性是指亲水改性剂通过物理相互作用粘附在膜的表面，即表面涂覆(或沉积)。PVDF薄膜的物理改性可以通过两种方法实现，一种是亲水性聚合物直接涂覆或者覆盖在膜表面；另一种是先将化学活性单
17、体溶液涂覆在PVDF膜上，然后膜表面的单体发生交联或者聚合。通常加入PVP、PEG和PMMA这三种亲水性聚合物来提高PVDF亲水性能。Du等 11将PVA溶液涂覆在PVDF平板膜上，发现改性后薄膜的水接触角从811 o减小到68+l o，改性后薄膜的水通量和抗污染性能均有一定的提高。将亲水性聚合物涂覆在PVDF薄膜表面是改善其疏水性的有效方法，但是该方法会使膜孔堵塞，导致薄膜的水通量降低。此外，由于PVDF膜表面与涂覆层的相互作用较差，在长期的水处理过程中膜的亲水性会由于涂覆层的脱落而下降。 化学改性是指PVDF分子链先被化学反应或者高能辐射活化，然后接枝上亲水改性剂，从而达到聚合物膜基体的性
18、能基本不受影响，而薄膜的表面性能得到显著改善的目的。目前PVDF薄膜的化学改性集中在O3/0212预激活、电子波束辐射、等离子体溅射等。例如，Kim等用低温溅射技术将氧气作为反应单体来改性一种商业PVDF薄膜。研究发现等离子体溅射处理后的PVDF薄膜产生了亲水性的表面，并极大地减小了水接触角。Wei等第一次通过臭氧诱导丙烯酸与PVDF分子链接枝聚合，制备了亲水性PVDF材料，随后用相转化法制备了PVDF薄膜，发现亲水性发生了明显的改善，水通量显著增加。Rahimpour等将丙烯酸和氨基酸单体用紫外光接枝技术在PVDF薄膜表面，发现经改性后的薄膜具有更好的抵抗蛋白质污染的性能，但薄膜的水通量由于
19、孔尺寸的减小而下降，薄膜经水洗后水通量可达62。与物理改性法不同，化学改性对薄膜疏水性的改善是永久性的。但是，化学改性方法需要用到腐蚀性化学品或者特殊的设备，在实际应用中受到一定的限制。5、展望：探索如何制备具有良好水处理功能的PVDF/GO、PVDF/CNTs复合材料薄膜方便取得了一些进展，但在实验及分析过程中发现了一些需进一步探讨的问题。(1)将GO加入到PVDF铸膜液中，用浸没沉淀法制备PVDF/PVP/GO复合材料多孔膜，虽然薄膜的孔隙率、亲水性及吸附性能得到了提升，但其力学强度较差，因此有必要考虑如何在亲水性得到较大改善的情况下提高其力学性能。(2)根据文献报道PVDF的晶型可以通过
20、拉伸的方法来得到晶型，铸膜液细流在电场中拉伸过程中，可以认为是对PVDF薄膜的单轴拉伸，这种拉伸过程有利PVDF中晶型的产生。在加湿环境下，纺丝液的细流在运动过程中溶剂和水会发生交换，此时也是有利于静电纺丝纤维膜中口晶型的产生。因此可测试薄膜中晶型的含量，期望可以得到能够应用在传感领域的多孔纳米纤维膜。参考文献1 Aquastat，Water Uses，Food AgricOrganUnited Nations，20132 Manna S，Batabyal S K Nandi A KPreparation and characterization of silver-poly(vinylide
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