1、本科毕业论文（20 届）12Cr1MoV 过热器管在生物质锅炉气相中的腐蚀所在学院 专业班级 材料科学与工程 学生姓名 学号 指导教师 职称 摘 要随着化石燃料的消耗殆尽，世界各国把目光转向可再生能源。生物质能源是一种很好的可再生能源。和化石燃料不同的是，生物质燃料本身含有或者从土壤中携带了大量的腐蚀性物质进入锅炉燃烧室，造成锅炉管道的早期腐蚀，使得其使用寿命仅为燃煤锅炉的 1/5，因此非常有必要对此进行研究。本文通过模拟生物质锅炉过热器区的气相条件，对锅炉常用管材12Cr1MoV 进行腐蚀试验研究。腐蚀周期取为 24 小时、48 小时、72 小时、120 小时、168 小时。称量的天平精度为
2、 0.01 mg，根据试样的增重量绘制腐蚀动力学曲线。利用 SEM 观察腐蚀后试样的表面形貌；EDX 测试腐蚀膜某一区域内的元素成分。为了观察腐蚀膜的横截面，先将试样用环氧树脂镶嵌，经打磨、抛光后利用金相显微镜观察腐蚀膜的剖面结构。实验结果表明：HCl 在 12Cr1MoV 的腐蚀试验中起到催化剂的作用，随着天数的增加，腐蚀增重量在不断地减少，并且符合抛物线的规律。试样剖面的氧化物的增加趋势也符合抛物线规律。试样在气体中先从晶界处开始腐蚀，然后再扩展到整个晶粒。腐蚀得到的表面氧化物大部分为 Fe2O3。依据实验结果，为电厂提供相应的腐蚀数据，以便解决过热器管材的腐蚀问题。关键词：生物质锅炉；
3、过热器； 高温腐蚀； HCl； 12Cr1MoVABSTRACTWith the depletion of fossil fuels, many countries pay their attention to renewable biomass energy. In recent years, both at home and abroad are actively promoting biomass power generation technology. Compared with fossil fuels , biomass fuel carry a lot of corrosive
4、substances into the furnace by itself or from the soil, which can causing early corrosion of boiler tubes, and makes the life of coal-fired boiler decrease to one-fifth. It is very necessary to undertake a study on this. Through simulating conditions of biomass boiler superheater area, the corrosion
5、 of boiler tube 12CrlMoV is experimental studied. Corrosion cycle takes to 24 h、48h、72h、120h、168h.The weighing scal,e saccuracy is 0.01 mg, according to the sample weight gain, draing corrosion kinetics curves,came to corrosion kinetics of curves. SEM observation of specimen surface after corrosion;
6、 EDX element composition of corrosion film of test within a certain area, and XRD analysis of corrosion products formed. Observation of corrosion film of the cross, the first specimen with epoxy resin mosaic, after grinding, polishing, metallography microscope observation of corrosion film profile s
7、tructure. According to experimental results, 12Cr1MoV on gas phase of HCl is very sensitive, and with increasing reaction temperature and the concentration of HCl, 12CrlMoV corrosion resistance gradually reduced. Based on the experimental results, for corrosion of power plants to provide the appropr
8、iate data to address corrosion of superheater tubes.Keywords: Biomass boiler； Superheater； High temperature corrosion； HCl； 12Cr1MoV目 录一般部分0 引言 .11 课题背景及生物质的简介 .11.1 课题背景 .11.2 生物质的简介 .21.3 国内外生物质锅炉发电技术的研究 .31.4 国内外生物质发电技术的发展现状 .41.4.1 国外生物质锅炉发电发展现状 .41.4.2 我国生物质锅炉发展现状 .51.5 生物质燃烧装置和生物质资源的分类及特性 .61.
9、5.1 生物质燃烧装置 .61.5.2 生物质资源的分类及特性 .82 生物质锅炉的腐蚀 .102.1 生物质锅炉腐蚀的危害 .102.2 生物质锅炉腐蚀的原理及过程 .102.3 金属高温氯化腐蚀机理 .132.3.1 Tedmon 方程 .132.3.2 活化氧化(active oxidation) .153 课题研究意义与主要内容 .173.1 本课题研究的意义 .183.2 本课题研究的主要内容 .18专题部分0 引言 .191 实验材料及设备 .191.1 实验材料 .191.2 实验设备 .202 实验方案设计 .212.1 试验系统 .222.2 实验流程 .222.2.1 试样
10、制备方法 .222.2.2 试样腐蚀 .232.2.3 试样检测 .233 实验结果与分析 .243.1 反应时间对腐蚀性能的影响 .243.1.1 腐 蚀动力学曲线 .243.1.2 腐蚀速率常数与时间的关系 .253.2 12Cr1MoV 腐蚀的产物的宏观形貌 .263.3 腐蚀产物的微观形貌与元素分析 .283.4 表面氧化物的 EDX 分析 .323.5 腐蚀产物的剖面形貌 .333.6 腐蚀机理的讨论 .353.6 .1 Fe 的氧化过程 .363.6.2 Cr 的氧化过程 .383.7 12Cr1MoV 中 Cr，Mo，V 的作用 .384 结论 .39翻译部分英文原文 .43中文
11、译文 .65致 谢 .81中国矿业大学徐海学院 2012 届本科生毕业论文一般部分中国矿业大学徐海学院 2012 届本科生毕业论文10 引言目前，世界能源消费结构是以煤、石油、天然气等不可再生资源为主。不可再生资源的过度开发和利用，不仅带来了能源危机，更带来了日益严重的环境污染问题。燃煤电厂、工业锅炉及民用锅炉向大气中排放大量的SO2 和 NOx，使得世界的酸雨污染问题日趋扩大；与此同时，燃煤还将产生大量的温室气体 CO2；同时，粉尘的大量排放，造成空气质量下降。据统计，我国大气中 90%二氧化硫、70%的烟尘和 85%以上的二氧化碳，均来自煤炭的燃烧。中国作为一个迅速崛起的发展中国家，要在保
12、护环境的前提下，实现国民经济的持续增长，必须改变传统的能源增长和消费方式，开发低污染、可再生的新能源。生物质能的利用不仅可以节约非再生能源，而且有利于环境的改善。因此，受到越来越多人们的关注，与煤相比，生物质含灰少，含 N、S 也少，排放的 SO2 和 NOx 远少于化石燃料。因此，生物质能的利用已经成为新能源的一个重要方向。1 课题背景及生物质的简介1.1 课题背景近年来，随着人们对全球变暖问题的关注，低碳能源引起了广泛的重视。生物质利用过程中产生的 CO2 可以相对快速地在植物生长过程中被吸收至植物有机体中，从循环利用的角度来看，除了在培养和运输过程中可能消耗少部分化石燃料外，从生物质中获
13、取能源，本质上是一个 CO2 零排放过程，其低碳特性毋庸置疑。此外，生物质还具有资源量大、可再生，广泛的可获取性以及可存储、运输等诸多独特的优点。基于上述原因，以生物质为原料的能源转化生产正受到越来越多的关注。燃烧利用是生物质能利用中一条重要的途径，目前是中国乃至全球范围内应用最为广泛，产业规模最大的一种生物质能源利用模式。但由于生物质燃烧特性明显异于煤炭等传统固体燃料，其燃烧过程中的许多问题仍未得到充分的研究和解决，这在一定程度上制约了其推广应用。由于生物质中碱金属等相关无机杂质的存在，生物质燃烧过程中的高温腐蚀始终是相关设备设计和运行的一个重大威胁 1。现代先进燃煤蒸汽发电锅炉的参数已经突
14、破临界点，在向中国矿业大学徐海学院 2012 届本科生毕业论文2超临界发展的背景下，生物质燃烧机组的最高参数却被限制在高温高压的范围内，大大遏制了机组效率的提升，这其中主要的限制因素就是生物质燃烧中的高温腐蚀问题。在丹麦的生物质燃烧技术方案中，为了将高温腐蚀速度控制在合理范围，生物质锅炉炉内高温过热器管的金属温度必须控制在 580以下 2，要采用高参数进一步提升电厂效率就需要采用昂贵而非常规的复合材料受热面或者与其他燃煤锅炉组成串联运行由燃煤锅炉完成高温过热，从而大大增加了系统的复杂性和成本。中国的生物质(秸秆)发电产业于 2005 年开始进入迅速发展阶段，但是由于缺少对高温腐蚀的认识和金属材
15、料抗高温腐蚀性能的工作经验，大多数项目倾向于将主蒸汽温度控制在 450以下以避免高温腐蚀问题。因此研究生物质燃烧过程的高温腐蚀问题，对提高生物质燃烧利用水平，推动生物质能的利用技术发展有十分重要的意义。生物质能是一种理想的可再生能源，它来源广泛，每年都有大量的工业、农业及森林废弃物产出。在目前世界的能源消耗中，生物质能消耗占世界总能耗的 14%，仅次于石油、煤炭和天然气，位居第 4 位 3。而在发展中国家，生物质能占较大的比重，达到 50%以上。据统计全球生物质能占可再生能源资源 35%，在可再生资源中位居首位。1996 年的我国生物质产量( 主要是农作物秸杆)7.05 亿吨，而当年利用量不足
16、 30%，这说明我国生物质能的利用潜力还很大。利用生物质能发电是生物质利用的一种重要方式之一。瑞典和丹麦的大城市都是利用生物质，通过热电联产的方式进行区域集中供热的。1.2 生物质的简介广义上讲，生物质是指通过光合作用而形成的各种有机体，包括所有的动植物和微生物等。生物质所蕴含的能量称为生物质能，他直接或间接地来源于绿色植物的光合作用，可转化为常规的固态、液态和气态燃料，是一种可再生能源。由于生物质能的原始能量来源与太阳，所以从广义上讲，生物质能是太阳能的一种表现形式。除矿物燃料之外的所有来源于动植物的能源物质均可作为生物质能的资源，通常包括木材及森林废弃物、农业废弃物、水生植物、油料植物、城
17、市和工业有机废弃物以及动物粪便等。按原料的化学性质分，生物质能源主要分为糖类、淀粉和木质纤维素类物质等；按生物类型分，可分为植物类和非植物类，常见的植物类有木材、农作物、杂草、藻类等，非植物类主要有动物粪尸体、废水中的有机成分等。按原料的来源分，则主要包括以下几类：农业生产废弃物，主中国矿业大学徐海学院 2012 届本科生毕业论文3要为玉米秸秆、稻草、麦秸、豆秆、棉花秆等；薪材、枝杈柴和柴草；农林加工废弃物，如木屑、谷壳和果壳等；人类粪便和生活有机垃圾等；工业有机废弃物，有机废水和废渣等；能源植物，如油料植物、速生草等。地球上生物质能源非常丰富，但目前利用率均很低。能源供应现已成为世界性的问题
18、，甚至逐渐成为制约社会经济发展的瓶颈，同时化石能源的使用也造成了严重的环境污染和生态破坏。生物质能作为仅次于煤炭、石油和天然气而居于世界能源消费总量第四位的能源，在利用过程中产生的二氧化碳可被等量生长的植物通过光合作用所吸收，从而实现二氧化碳的零排放，同时生物质能又是一种含硫量低的可再生能源，经过转化可以规模化获得气态、液态和固态的燃料，从而形成对化石燃料的替代和补充，成为解决能源与环境问题的重要途径之一 4。现在，人们又重新将目光聚焦于生物质能等可再生能源，许多国家制定了相应的发展计划，如日本的“阳光计划” 、美国的 “能源农场”及印度的“ 绿色能源工厂” 等，他们都将生物质能秸秆发电技术作
19、为 21 世纪发展可再生能源战略的重点。目前，秸秆发电技术的推广和普及已逐步成为中国政府和民间关注的热点，许多地方都在着手筹建秸秆发电厂，许多项目已进入签约、建立或招标阶段。但随着相关研究的展开以及示范、生产装备的投运，由碱金属引发的各种问题开始逐渐暴露出来，并成为阻碍生物质能源转化利用的一个主要阻碍。生物质与化石燃料相比，具有以下优点：(1)可再生性；(2)低污染性：SOx、NOx 排放浓度低；(3) 生物质作为燃料时，在生长周期内，对大气的SO 净排放量近似于零，可有效地减轻温室效应。生物质能是太阳能以化学能形式贮存在生物质中的能量形式，生物质具有高挥发分，低 N、S 含量，低灰份的特性。
20、其燃烧过程具有 CO2 零排放的特点，这对于缓解日益严重的“温室效应” 有着特殊的意义。我国是一个农业资源大国，具有丰富的生物质资源，研究生物质资源的充分利用具有十分重要的意义。1.3 国内外生物质锅炉发电技术的研究生物质发电起源于 20 世纪 70 年代，自世界性的石油危机爆发之后，欧美等国开始积极开发清洁的可再生能源，大力推行农林业剩余物等生物质发电。近年来，生物质发电产业保持持续未定的增长，主要集中在发达国家，印度、巴西和东南亚等发展中国家也积极研发或者引进技术建设生物质直接燃烧发电项目。 生物质锅炉是将生物质直接作为燃料燃烧，将燃烧产生的能量用于发中国矿业大学徐海学院 2012 届本科
21、生毕业论文4电。当今用于发电的生物质锅炉主要燃烧型式为流化床燃烧锅炉和层燃锅炉。生物质能气化发电主要由两大部分组成：气化炉将生物质能原料在不完全燃烧工况下产生气化气；燃气发电机组将可燃气转换成电能(目前运行的均为内燃式机组)。这个过程中的关键设备为气化炉，一般分为固定床和流化床，前者运行可靠，适于干料和低灰粉大块混合料；后者气化反应更加充分，要求物料颗粒较小。对生物质能气化发电技术的研究与开发早已受到世界各国政府与科学家的关注，许多国家都制定了相应的开发研究计划。上世纪 80 年代，我国就有各种产气原料的厌氧产气装置的应用，并且取得了一定的社会和经济效益，但对生物质能气化发电的研究和应用却起步
22、较晚 5。1.4 国内外生物质发电技术的发展现状1.4.1 国外生物质锅炉发电发展现状 国外以高效直接燃烧发电为代表的生物质发电在技术上已经成熟，资料显示，目前在丹麦、瑞典、芬兰、荷兰等欧洲国家，以农林生物质为燃料的发电厂已有 300 多座，其中最大的燃烧农作物秸秆的是英国的 Ely 生物质发电厂，装机容量为 38MW。丹麦在生物质直接燃烧发电方面成绩显著，丹麦的 BWE 公司率先研究开发了生物质直接发电技术，被联合国列为重点推广项目。近十几年来，丹麦新建的热电联产项目都是以生物质能资源为燃料，还将过去许都燃煤供热厂改为了燃烧生物质的热电联产项目。德国对生物质直接燃烧发电也非常重视，在生物质热
23、电联产应用方面也很普遍。截止到 2005 年，德国拥有 140 多个区域热电联产厂，同时有近 80个此类项目在规划设计或建设阶段。奥地利成功的推行了建立燃烧林业剩余物的区域供电站的计划，生物质能在总能耗中的比例增长迅速，已拥有装机容量为 1 到 2MW 的区域供电站近百座。荷兰生物质直接燃烧发电在可再生能源发电中也占有很大的比例，到 2010 年生物质发电量达1500GWh。巴西 2002 年生物质这届燃烧发电装机容量为 1675MW，其中以甘蔗渣为主要燃料的机组占生物质直接燃烧发电总装机的 94%。印度目前蔗渣发电装机容量达到 710MW，近年来也建立了多家以农作物秸秆为燃料的生物质直接燃烧发电厂。另外，东南亚国家在以稻壳、甘蔗渣和棕榈壳等为燃料的生物质直接燃烧发电方面也得到了一定的发展 6。生物质混合燃烧发电由于技术简单且可以迅速减少室温气体排放，具
