1、第六章重量分析法和沉淀滴定法教学目标 认识沉淀形成的有关理论知识 掌握沉淀的条件和重量分析法的原理 了解沉淀滴定法对沉淀反应的要求 掌握莫尔法、福尔哈德法、法扬斯法重点与难点 沉淀形成的有关理论知识。 莫尔法、福尔哈德法、法扬斯法原理第一节 重量分析法概述一、重量分析法简介在重量分析中，一般是将被测组分与试样中的其它组分分离后，转化为一定的称量形式，然后用称重方法测定该组分的含量。根据被测组分与试样中组分分离的方法不同，重量分析法又可分为沉淀法。1、沉淀法：利用沉淀反应使被测组分生成溶解度很小的沉淀，将沉淀过滤、洗涤后，烘干或灼烧成为组成一定的物质，然后称其质量，再计算被测组分的含量。例如：测
2、定试样中的 Ba 时，可以在制备好的溶液中，加入过量的稀 42SOH，使生成4BaSO沉淀，根据所得沉淀的重量，即可求出试样中 Ba 的百分含量。2、 气化法：一般是通过加热或其它方法使试样中的被测组分挥发逸出，然后根据试样重量的减轻计算该组分的含量；或者当该组分逸出时，选择一吸收剂将经吸收，然后根据吸收剂重量的增加计算该组分的含量。例如：测定试样中的吸湿水或结晶水时，可将试样烘干至恒重，试样减少的重量，即所含水份的重量。也可将加热后产生的水气吸收在干燥剂里，干燥剂增加的重量，即所含水份的重量。根据称量结果，可求得试样中吸湿水或结晶水的含量。重量分析法中以沉淀法应用最广，故习惯上也常把沉淀重量
3、法简称为重量分析法。它与滴定分析法同属于经典的定量化学分析方法，为本章重点。二、重量分析对沉淀的要求1、 沉淀形式与称量形式概念沉淀形式：往试液中加入适当的沉淀剂，使被测组分沉淀出来，所得的沉淀称为沉淀形式。称量形式：沉淀经过过滤、洗涤、烘干或灼烧后，得到的便是称量形式。根据称量形式的化学组成和质量，便可算出被测组分的含量。沉淀形式与称量形式可以相同，亦可不相同。例如测 Cl时，加入沉淀剂 3AgNO，以得到 AgCl 沉淀，烘干后为 AgCl，故此时沉淀形式与称量形式均为 AgCl。在测定 2Mg时，沉淀形式为 4PMH，经灼烧后得到称量形式为 72OPMg，此时沉淀形式与称量形式不同。2、
4、 重量分析对沉淀形式的要求1）沉淀的溶解度要小。要求沉淀的溶解损失不应超过天平的称量误差。一般要求溶解损失应小于 0.1mg。2）沉淀必须纯净，不应混进沉淀剂和其它杂质。3）沉淀应易于过滤和洗涤。因此，在进行沉淀时，希望得到粗大的晶形沉淀。如果只能得到无定形沉淀，则必须控制一定的沉淀条件，改变沉淀的性质，以便得到易于过滤和洗涤的沉淀。3、 重量分析对称量形式的要求1）应有固定的已知的组成，才能根据化学比例计算被测组分的含量。2）要有足够的化学稳定性，不应吸收空气中的水份和 2CO而改变质量，也不应受O的氧化作用而发生结构的改变。3）应具有尽可能大的摩尔质量，沉淀的摩尔质量越大，被测组分在沉淀中
5、的含量越少，则称量误差越小。 323OHN3 OAl)(lAl2 (M:101.96)lCl693(459.44) 第二节 沉淀的溶解度及其影响因素利用沉淀反应进行重量分析时，要求沉淀反应尽可能进行得完全。沉淀反应是否完全，可根据其溶解度大小来衡量。下面来探讨溶解度的一些概念。一、溶解度和固有溶解度当水中存在有难溶化合物 MA 时，则 MA 将有部分溶解，当其达到饱和状态时，即建立如下平衡关系：MA(固) MA(水 ) AM上式表明，固体 MA 的溶解部分，以 、 状态和 MA 分子状态存在。例如 AgCl在水溶液中除了存在着 Ag和 Cl以外，还有少量未离妥的可溶性 AgCl 分子。 M和A
6、之间也可能由于静电引力的作用，互相缔合成为 离子对状态而存在。例如：43OCa在水溶液中，除存在 2a和 4SO之处，还存在着 24SOCa的离子对。由上面平衡关系可得：1)(MAK固水考虑到固体活度 )(a固 为 1，而通常溶液中分子的活度系数 1，则o1)(MASKa固水 (1)oS表示 MA 微溶化合物在水溶液中以分子状态或离子对状态存在的活度，简称分子溶解度；因为 为一常数( )(MAa固 )的总浓度，包括 MA(水)和 M和 A离子态存在的。故溶解度 S 为：Soo (2)不同物质的固有溶解度的相对大小相差很大。有的物质的固有溶解度相对较大，如 2HgCl在其饱和溶液中主要以 2Hg
7、Cl分子型体存在，只有很少一部分继续离解。但大多数物质的固有溶解度很小，如 Br、AgI 的 oS只占 S 的 0.11%，相比之下可忽略不计。故在以后讨论中，一般忽略 oS，则近似有：AMS (3)二、活度积和溶度积由 MA(固) MA(水) AM2)(Aka水而 o)(MASa水则相乘： ap2K (4)式中 Kap 称为活度积常数，简称活度积，当温度一定时，一般不变化。又因： amA代入(4)式，则：Ksp/apAM (5)Ksp 称为溶度积常数，简称溶度积。Ksp 大小随溶液中离子强度的变化而变化，I 增大(即电解质浓度增大)则 减小，AM/Kaps则亦增大，因而溶解度也会增大。在水溶
8、液中 S而 KspAM AM/aS (6)当溶液浓度很稀，则 1，故 apsps上面讨论的溶解度表达式为 1:1 型沉淀，对于 m:n 型的 MmAn 沉淀，则MmAn(固) MmAn(水) mnKspAnmn该沉淀的溶解度为 S，即平衡时每升溶液中有 S(mol)的 MmAn(固)溶解。此时每升溶液中必同时产生 mSmol/L 的 M和 nSmol 的 nA，即：nm nmnsp)(因此 spKS(7)三、影响沉淀溶解度的因素影响沉淀溶解度的因素主要是同离子效应、盐效应、酸效应和配位效应。此外，温度、介质、沉淀颗粒大小等因素对溶解度都有一定的影响。1、同离子效应为了减少沉淀的溶解损失，在进行
9、沉淀时，应加入过量的沉淀剂，以增大构晶离子的浓度，从而减小沉淀的溶解度。这一效应称为同离子效应。例如：以 BaCl2 为沉淀剂使溶液 24SO以 BaSO4 沉淀下来。若 Ba2 与 24SOAW 共量则 S L/mol10k98.497.sp在 400mL 溶液中所损失的 2的质量为：g.)(.6104498. 其溶解损失已超过 0.1mg，即超过了重量分析法对沉淀形式损失量的要求。此时，可向溶液中加入过量的 BaCl2，使Ba 2+0.01mol/L，则S=S 24O=L/mol10.Bak97.97.Sp在 400mL 溶液中所损失的 SO 24的质量为：g.)(.96104797. 损
10、失量小于 0.1mg，因而满足了重量分析法对沉淀形式的要求。可见，利用同离子效应可大大降低沉淀的溶解度，这是沉淀重量法中保证沉淀完全的主要措施。但沉淀剂量不能大多（热效应、配位效应）通常沉淀剂过量 50%100%。2、盐效应溶液中存在着非共同离子的强电解质盐类，而引起沉淀溶解度增大的现象，称为盐效应。产生效应的原因是，由于强电解质的存在，离子浓度增大，则离子强度亦增大，从而使 减小。根据AMkipKsSA在一定 T 下，Kap 为常数， 减小，从而引起M +A-增大，即沉淀的溶解度增大。因此，从上述讨论可看出，在进行沉淀时，应当尽量避免其它强电解质的存在。但是，对于溶解度很小的沉淀，则盐效应的
11、影响很小。由于盐效应的存在，所以在利用同离子效应降低沉淀溶解度时，应考虑到盐效应的影响，即沉淀剂不能过量太多，否则，将使沉淀的溶解度增大，反而不能达到预期的效果。3、酸效应溶液酸度对沉淀溶解度的影响，称为酸效应。关于酸度对 S 的影响，对不同类型沉淀，其影响情况亦不一样。1)对弱酸盐沉淀，如 CaC2O4、CaCO 3、CdS、MgNH 4PO4 等，应在较低的酸度下进行沉淀。2)若沉淀本身是弱酸，如硅酸(SiO 2、nH 2O)、钨酸(WO 3、nH 2O)等，易溶于碱，则应在强酸性介质中进行沉淀。3)若沉淀是强酸盐，如 Agcl 等，在酸性溶液中进行沉淀时，酸度对沉淀的溶解度影响不大。4)
12、对于硫酸盐沉淀，由于 H2SO4 的 ka2 不大，所以溶液的酸度太高时，沉淀的溶解度也随之增大。4、配位效应当溶液中存在能与沉淀的构晶离子形成络合物的配位剂，则沉淀的溶解度增大，甚至完全溶解，这种现象称为配位效应。如：用 HCl 或 NaCl 作沉淀剂沉淀 Ag+时，生成的 AgCl 沉淀又可以与过量的 Cl-形成4AgCl、 24l34Agl等配离子，使 AgCl 沉淀的溶解度增大。对于这种情况，既要考虑同离子效应，又要考虑配位效应。5、影响沉淀溶解度的其它因素1）温度的影响溶解反应一般是吸热反应，因此，沉淀的溶解度一般是随着温度的升高而增大。所以对于溶解度不很小的晶形沉淀。如 MgNH4
13、PO4 应在室温下进行过滤和洗涤。若沉淀的溶解度很小(如 Fe(OH)3、 Al(OH)3 和其它氢氧化物)，或者受温度的影响很小，在热溶液中过滤，可加快速度。2）溶剂的影响多数无机化俣物沉淀为离子晶体，它们在有机溶剂中的溶解度要比在水中小，在沉淀重量法中，可采用向水中加入乙醇，丙酮里有机溶剂的办法来降低沉淀的溶解度。3）沉淀颗粒大小的影响沉淀的溶解度和颗粒大小的关系，小颗粒的溶解度大于大颗粒的溶解度。因此，在进行沉淀时，总是希望得到较大的沉淀颗粒，这样不仅沉淀的溶解度小，而且也便于过滤和洗涤。第三节 沉淀的形成及沾污一、沉淀的类型一般按照沉淀颗粒的大小将沉淀分为三种类型：晶形沉淀、凝乳状沉淀
14、和无定形沉淀1、晶形沉淀：颗粒最大，某直径大约在 0.11um 之间。在晶形沉淀底部，离子按晶体结构有规则地排列，因而结构紧密，整个沉淀所占体积较小。极易沉降于容器的底部。比如BaSO4、MgNHPO 4等属于晶形沉淀。2、无定形沉淀：颗粒最小，其直径大约在 0.02um 以下。无定形沉淀的内部离子排列杂乱无章，并且包含有大量水分子，因而结构疏松，整个沉淀所占体积较大。比如 Fe(OH)3、Al(OH)3 等就属于无定形沉淀，因此也常写成 Fe2O3nH2O 和 Al2O3nH2O。3、凝乳状沉淀：沉淀颗粒大小介于晶形沉淀与无定形沉淀之间，其直径大约在 0.02-1um 之间，因此它的性质也介
15、于二者之间，属于二者之间的过渡形。比如，AgCl 就属于凝乳状沉淀。生成的沉淀究竟属于哪种类型，首先取决于构成沉淀的那种物质本身的性质，这是内因。但是沉淀形成时的条件以及沉淀以后的处理情况对沉淀的类型也有一定影响，这是外因。有必要从内因和外因这两个方面来探讨一般沉淀的形成过程及对沉淀类型的影响。二、沉淀的形成过程沉淀形成的微观过程是极其复杂的，影响沉淀形成的因素也是多方面的而不是单一的。一般认为，沉淀的形成可以大致分为三个阶段：晶核形成(成核)，晶核成长和沉淀微粒的堆积。可示意为：一般认为，同晶核成长和沉淀微粒的堆积有两种性质不同的方式或过程。一方面，构晶离子具有按照一定规则整齐排列在晶核表面
16、从而形成更大晶粒的倾向，称为定向过程。另一方面，构晶离子及沉淀微粒又具有杂乱聚合成为更大聚集体的倾向，称为聚集过程。一般来说，在成长和堆积过程中这两种倾向是同时存在的。如果定向速度大于聚集速度，即以定向过程为主，则有利于形成结构整齐紧凑的大颗粒晶形沉淀。如果聚集速度大于定向速度，即以聚集过程为主，则有利于形成结构杂乱疏松的小颗粒无定形沉淀。定向速度大小与沉淀物性质有关。三、沉淀的沾污重量分析不仅要求沉淀的溶解度要小，而且要求纯净，但是当沉淀从溶液中析出时，常常被溶液中存在的其它离子所沾污。因此，必须了解影响沉淀纯度的原因，采取一定的措施，以提高沉淀的纯度。1、影响沉淀纯度的因素影响沉淀纯度的主
17、要因素有共沉淀和后沉淀现象，分别讨论如下：1)共沉淀现象：在进行沉淀反应时，某些可溶性杂质同时沉淀下来的现象，叫做共沉淀现象。产生共沉淀现象的原因是由于表面吸附、吸留和生成混晶所造成的。（1）表面吸附 表面吸附是在沉淀的表面上吸附了杂质。产生这种现象的原因，是由于晶体表面上离子电荷的不完全等衡引起的。分析 p473BaSO4表面吸附是有选择性的，选择吸附的规律是：第一吸附层吸附的选择离子为：a.构晶离子首先吸附，例如：AgCl 沉淀易吸附，如Ag+和 Cl-。其次。 b.是与构晶离子大小相近，电荷相同的离子易吸附，例如 BaSO4 沉淀比较容易吸附 pb2+。第二吸附层选择吸附离子为：a.高价
18、态离子易吸附，如 Fe3+比 Fe2+容易被吸附。b.与构沉 淀沉 淀 微 粒晶 核构 晶 离 子 堆 积成 长成 粒 晶离子生成难溶化合物或离解度较小的化合物的离子容易吸附。例如：沉淀 BaSO4 时，训有 Ba2+、NO 3-、Cl -、Na +、H +。当沉淀剂 H2SO4 不足时，BaSO4 首先吸附 Ba2+。然后吸附 NO3-，而不是 cl-，因为 Ba(NO3)2 溶解度小于 Bacl2。另吸附杂质量的多少，还与下列因素有关：沉淀的比表面愈大，吸附杂质的量愈多；杂质离子的浓度愈大，被吸附的量也愈多；溶液温度高，吸附杂质的量越少。(因吸附过程为放热过程)（2）吸留 在沉淀过程中，当
19、沉淀剂的浓度较大，加入较快时，沉淀迅速长大，则先被吸附在沉淀表面的杂质离子来不及离开沉淀，于是就留在沉淀晶体的内部，这种现象称为吸留现象。这种现象造成的沉淀不能是不能用洗涤方法除去的，因此，在进行沉淀时，应尽量避免其发生。（3）生成混晶 有种晶形沉淀，都具有一定的晶体结构，如果杂质离子与构晶离子的米径相近，电子层结构相同，而且所形成的晶体结构也相同。则它能生成混晶。常见的混晶体有 BaSO4 和 pbSO4、Agcl 和 AgBr 等等。也有一些杂质与沉淀具有不相同的晶体结构，如立方体的 NaCl 和四面体的 Ag2CrO4晶体结构不同，也能生成混晶体。这种混晶体的形状往往不完整，当其与溶液一
20、起放置时，杂质离子将逐渐被驱出，结晶形状慢慢变得完整些，所得到的沉淀也就更纯净一些。2)后沉淀现象 当沉淀析出之后，在放置的过程中，溶液的杂质离子慢慢沉淀到原沉淀上的现象，称为后沉淀现象。例如：在含有 Cu2+、Zn 2+等离子的酸性溶液中，通入 H2S 时，最初得到 CuS 沉淀，其中未夹杂 ZnS。但若沉淀与溶液长时间接触。则由于 CuS 沉淀表面吸附 S2-而 S2-浓度与 Zn2+浓度之积大于 ksp(ZnS)则 CuS 表面析出 ZnS 沉淀。四、提高沉淀纯度的措施上面提到，由于其沉淀及后沉淀现象，使沉淀被玷污而不纯净。为了提高沉淀的纯度，减少玷污，可采用下列措施：(1)选择适当的分
21、析程序 例如：测定试样中某少量组分的含量时，由于杂质会含量较多，则应使少量被测组分首先沉淀下来。不要首先沉淀主要组分(杂质) ，否则，由于大量沉淀的析出，使部分少量组分混入沉淀中，而引起分析结果不准确。(2)改变杂质的存在形式 由于吸附作用具有选择性，所以在实际分析中，应尽量改变易被吸附的杂质离子的存在形式，以减小其沉淀。如：沉淀 BaSO4 时，其易吸附 Fe3+，可将 Fe3+还原为 Fe2+，或用 EDTA 将它络合，Fe 3+的沉淀就大为减少。(3)改善沉淀条伯 沉淀条件包括溶液浓度，温度，试剂的加入次序和速度。陈化情况等。它们与沉淀的吸附作用有关，选择适宜的沉淀条件。(4)选择适当的
22、洗涤剂 由于吸附作用是一种可逆过程，因此，洗涤可使沉淀上吸附的杂质进入洗涤液，从而达到提高沉淀纯净的目的。当然，所选择的洗涤剂必然是在灼烧或烘干时容易挥发除去的物质。(5)进行再沉淀 即将已得到的沉淀过滤后溶解，再进行第二次沉淀。 即称之为再沉淀，第二次沉淀时，溶液中杂质的量大为降低，其沉淀或后沉淀现象自然减少。第四节 沉淀滴定法沉淀反应是一类广泛存在的反应，基于沉淀溶解平衡可以建立溶液中的滴定分析。但是由于沉淀的生成是一个比较复杂的过程，往往因为沉淀的溶解度大，生成沉淀的反应速度慢，或者没有适当的指示剂等，能够真正用于沉淀滴定分析的沉淀反应并不是很多。本章主要介绍应用比较多的银量法，包括滴定
23、的基本原理，滴定的条件控制等。利用生成难溶性银盐的沉淀滴定法称为银量法。根据所用的标准溶液和指示剂的不同，银量法分为三种：莫尔法、佛尔哈德法、法扬斯法。一、莫尔法1、原理以 K2CrO4 为指示剂的银量法称为莫尔法。Ag+Cl =AgCl(白色)2Ag+CrO 42 =Ag2CrO4( 砖红色)当用 AgNO3 标液滴定含有指示剂 CrO42 和 Cl 溶液时，由于 AgCl 沉淀(Ksp1.810 10 )的溶解度，因此首先生成 AgCl 的白色沉淀。作一简单计算：设 Cl 浓度为 0.10mol/L，CrO 42 的浓度为 0.010mol/L，则生成 AgCl 时 Ag+浓度为：Ag +
24、 Cl)Ag(Ksp 10.81.810 9 mol/L生成 Ag2CrO4 时 Ag+的浓度为：Ag + rO)(24sp .121.010 5 mol/L当有 Ag2CrO4 沉淀生成时：Cl Ag)Cl(Ksp 510.81.810 5 mol/L即终点时 Cl 浓度已很小了。2、滴定条件1） K 2CrO4 的用量过多，终点提前，过少，多消耗 Ag+。实验表明其浓度约为 5103 mol/L 比较合适。以此为例计算沉淀滴定终点误差的计算。若以 0.1000mol/L 的 AgNO3 滴定同浓度的 NaCl，计量点时，Ag +sp )AgCl(sp 108.1.310 5 mol/L终点
25、时(即C rO4=510 3)Ag +sp rK24rOg(sp42 3120.1.510 5 mol/L TEsClepe100 ( 对照强碱强酸滴定)又Cl ep ep)Ag(s 510.81.210 5 mol/LspCl 10.25.010 2 mol/L TE %10.5.50.006%误差很小。2） 滴定应控制的酸度通常酸度为 pH6.510.5。若酸度过高，则有：2CrO 42 2H +=Cr2O72 H 2O酸度太低时，有：2Ag +2OH =Ag2OH 2O若溶液中有 NH4+，酸度应为 pH6.57.2。因 pH7.2 时，NH 4+将转化为 NH3，增加银难溶盐的溶解度。
26、3） 滴定时须剧烈摇动，以减小沉淀对被滴定剂的吸附，使终点提前。3、 应用莫尔法只适用于测定 Cl 和 Br 的含量，不适用一于滴定 I 和 SCN 。因 AgI 或AgSCN 吸附 I 或 SCN 更为强烈。凡是能与 Ag 生淀的阴离子，如PO43 、CO 32 、C 2O42 、 34As、SO 32 、S 2 等都干扰测定，能与 CrO42 生成沉淀的阳离子，如 Ba2+、Pb 2+等，以及有色离子 Cu2+、Co 2+和 Ni2+等都干扰滴定，因此莫尔法的应用受到很大限制。二、 佛尔哈德法1、原理以铁铵矾 NH4Fe(SO4)2 为指示剂的银量法称为佛尔哈德法。在直接滴定方式中，它是以
27、 NH4SCN 标液滴定 Ag ，反应为：SCN Ag +=AgSCN( 白色)SCN Fe=FeSCN 2+(血红色)2、滴定条件1） 滴定应强酸性条件下进行，H +约为 0.11mol/L 之间，以稀 HNO3 调节。较低时，Fe3+将水解成棕黄色的羟基络合物，使终点不明显；更低时，还可能有 Fe(OH)3 沉淀生成。佛尔哈德法在强酸条件下进行可减小 PO43 、CO 32 、CrO 42 的干扰。2）滴定时应剧烈摇动，减少 AgSCN 对 Ag2+的吸附。3、 应用佛尔哈德法主要用是返滴定方式测卤离子。即在含卤离子的溶液中加入过量的 AgNO3标液，然后以 NH4SCN 标液返滴这迂量的
28、 Ag+。当测 Cl 时，由于 AgCl 溶解度大于 AgSCN 溶解度，会发生沉淀转化：AgClSCN =AgSCNCl 使终点拖后，甚至无法达到终点。为防止这种情况发生，滴定前加入少量硝基苯，覆盖于 AgCl 沉淀表面。也可过滤。(也可加 1，2氯乙烷)测 I 时须先加过量 AgNO3 后，再加入指示剂，防止 Fe3+氧化 I 。此方法易受强氧化剂、氮的低价氧化物及铜盐、汞盐的干扰。三、法扬司法用吸附指示滴定终点的银量法，称为“法扬司法” 。1、 原理以有机弱酸荧光黄为例(HFI)HFI=H+FI (黄绿色) pKa=7FI 阳离子呈黄绿色。作指示剂时，控制 pH=710.5 之间，测 C
29、l 。过量的 Ag+将吸附于 AgCl 表面，形成 AgClAg+，此时 FI 将被吸附而呈粉红色。AgClAg+FI n =AgClAg+FIn(粉红色)2、滴定条件1）为使充分吸附，要求沉淀具有较大表面。因此最好生成小颗粒沉淀，常加入糊精，选粉等作保护剂，阻止卤化银凝聚为较大颗粒的沉淀。2） 控制适宜的酸度，使指示剂以共轭碱型体存在，如荧光黄 pH 为 710.5。3）选择适当吸附能力的指示剂，通常指示剂被沉淀吸附应略弱于对卤离子的吸附。I 二甲基二碘荧光黄 Br 曙红Cl 荧光黄故滴 Cl 时不能选曙红，滴 Br 时不能选二甲基二碘荧光黄，也不宜选曙红。4） 避免在强的阳光下进行滴定，因为卤化银沉淀光照易变为灰黑色，影响终点的观察。
