1、 1 百手起驾 整理为您 华东理工大学 毕业论文（设计） 课 题 氯离子对不锈钢的腐蚀 形式探讨 学 院 网络教育学院 教育中心 常熟理工 专 业 过程装备与控制工程 年 级 1209 级 学 号 12836496 姓 名 金林林 导 师 杨婕 定稿日期： 2015 年 3 月 9 日 2 百手起驾 整理为您 摘 要 随着石油、化工、能源等工业装置向着高温、高压和大型化方向发展，构件的服役环境日趋复杂，由腐蚀引发的事故大为增加，特别是承载构件的腐蚀所引发的一系列毫无征兆的灾难性事故引起了人们的广泛关注。长期以来，人们对于应力作用下的腐蚀问题进行了广泛研究 ，但是由于应力与腐蚀过程之间交互作用的
2、复杂性和多样性，迄今为止仍是一个富有挑战性的难题 。 本文通过 氯离子对不锈钢的腐蚀机理、形式进行探讨， 总结并分析，进而得出有效的防护措施。 关键词： 氯离子 ， 不锈钢，腐蚀 3 百手起驾 整理为您 Abstract As the installations in petrochemical, power generating and metallurgical industries are developing towards high temperature, high pressure and large-scale applications, corrosion-induced A
3、ccidents have been a common occurrence, especially when the components are subjected to complex environments and applied loads. For a long time extensive research efforts have been taken on the corrosion problem with applied stress. However, it remains as a significant challenge due to the complexit
4、y and diversity of the interaction between stress and corrosion. Keywords: chloride ion, stainless steel, corrosion 4 百手起驾 整理为您 目 录 5 百手起驾 整理为您 1、 前 言 1.1 腐蚀的危害 腐蚀是材料在环境的作用下引起的破坏或变质。 金属和合金的腐蚀主要是由于化学或电化学作用引起的破坏，有时还同时伴有机械、物理或生物作用。例如应力腐蚀就是应力和化学物质共同作用的结果。单纯物理作用的破坏，如合金在液态金属中的物理溶解，也属于腐蚀范畴，但这破坏实例不多。单纯的机械破坏
5、，如金属被切削、研磨，不属于腐蚀范畴。 腐蚀的危害非常巨大，它使珍贵的材料变成废物，如，铁变成铁锈（氧化铁）；使生产和生活设施过早地报废，并因此 引起生产停顿，产品或生产流体的流失，环境污染，甚至着火爆炸。据统计，工业发达的国家每年由于金属腐蚀的直接损失约占全年国民经济总产值的2%4%。中国 1988 年国民生产总值约为 1 万 4 千亿元，由于金属腐蚀造成的直接损失约为 300600 亿元。据国外统计，金属腐蚀的损失远远超过水灾、火灾、风灾和地震（平均值）损失的总和，这还不包括由于停工减产、火灾爆炸等造成的间接损失 腐蚀不仅造成经济上的损失，也经常构成对安全的威胁。 均与腐蚀，如铁生锈，一般
6、进展缓慢，危险性不大，但一些局部腐蚀如孔蚀（穿孔）和应力腐蚀破裂，常常是突然发生的，可能引起事故，造成意外危险。过去国内外都曾发生过许多灾难性腐蚀事故，如飞机因某一零件破裂而坠落，桥梁因钢梁产生裂纹而塌陷 ，油管因穿孔或裂缝而漏油，引起着火爆炸等。化工厂的腐蚀事故更多，如贮酸槽穿孔泄露，造成重大环境污染，液氨储罐爆炸，造成人员伤亡；管道和设备跑、冒、滴、 漏，破坏成产环境，有毒气体如氯、硫化氢、氰化氢等的泄露，则更危及工作人员和附近居民的生命安全，据一些化工厂的统计，化工设备的破坏约有 60%是由于腐蚀引起的，而腐蚀破坏中约 30%是均匀腐蚀， 70%则属于危险的局部腐蚀，其中以应力腐蚀破裂为
7、最多。可见，除了经济损失以外，腐蚀对安全和环境的威胁绝不容忽视。 一项新技术、新产品、和新工业的产生过程中，往往会遇到需要克服 的腐蚀问题，只有解决了这些困难的腐蚀问题，新技术、新产品、新工业才得以发展。工业史上有许多例子，如铅室法硫酸工业是在找到了耐稀硫酸的铅材才得以发展起来的，发明了不锈钢以后，生产硝酸和应用硝酸的工业才蓬勃兴起。近代还有一个有趣的例子， 美国人才实施登月计划的工程中，遇到一个严重的腐蚀问题，盛四氧化二氮（氧化剂）的容器是用钛合金（ 6%AI,4%V）制成的，试验中几小时就破裂了，经查是应力腐蚀造成的。后来科学家找到了防止破裂的方法，在氧化6 百手起驾 整理为您 剂中加入少
8、量水（ 1.5%）或加入 0.6%NO，作为缓蚀剂，控制了应力腐蚀，克 服了这道障碍，人类终于登上了月球。 现在和未来在发展新技术，新产品的过程中，还会不断遇到各种新的腐蚀问题 ，而且是越来越困难的问题，例如化学、能源（包括核能）、航天工业等都有向高温、高压方向发展的趋势，这样可获得更高的生产率，更快的速度和更低的生产成本。但高温高压会造成更加苛刻的腐蚀环境。早期的喷气机油泵温度约为790，现在 已经达到约 1100，这需要适应高温、高速的新材料、由于石油和天然气的短缺，特别是我国，利用蕴涵量巨大的煤转化为气或液体燃料，是有重大意义的，但这就会遇到一连串的腐蚀问题：高温（超过 1650）、高压
9、，庞大的容器，粉尘的磨损腐蚀，硫化氢以及加氢引起的氢腐蚀，适合 高温、高速、高磨蚀的泵和阀等。解决了这一系列问题，将可能获得廉价的煤的液化、气化燃料，将使我国以至世界的经济面貌大为改观。 然而 目前压力容器在工业生产、科学研究和人民生活中得到了广泛的应用。作为一种特种的承压设备，其使用条件相当复杂，涉及高温、低温、 高压和介质特殊，如易燃易爆、有毒、腐蚀等 。在一定温度、压力及腐蚀介质的综合作用下，容易导致设备失效破坏，造成事故的发生。腐蚀是压力容器常见的缺陷，是压力容器的一大危害。据有关压力容器事故资料统计说明，由于腐蚀发生爆炸事故占66.7%。因此，了解金属腐蚀的规律，有助于分析形成压力容
10、器损害的原因和对其在运行过程中出现的缺陷性质作出正确的判断，以便采取相应的措施，提高压力容器的安全使用性。 1.2 研究背景及意义 随着石油、化工、原子能、冶金和宇航工业的发展，钢铁材料越来越广泛的应用于高应力状态及各种恶劣的 环境中，环境作用下的破坏 (Envirorunent Assisted Fracture )也因此不断增加。 1886 年， Au-Cu-Ag合金在 FeCl3 溶液中发生了应力腐蚀破裂。随后，黄铜的季裂成为最引人注目的实例。到本世纪初，人们才知道，引起黄铜季裂的内因是冷加工留有的残余应力，外因是由于空气中含有微量的氨，这种断裂在金属表面上并不产生明显的腐蚀产物，而当时
11、宏观上也没有发现表面有潮湿现象，因此，长期以来，人们也没有把这种破裂同电化学腐蚀联系起来。直到 1918 年， W.H.Bassett 才指出了这种破裂与腐蚀的 关系并命名为腐蚀断裂。此后，不断出现了各种应力腐蚀破裂的事件。在钢铁材料中，最早的应力腐蚀破裂的例子是 1865 年铆接锅炉用碳钢的碱脆。 1930-1937 年发表了 Cr-Ni 奥氏体不锈钢产生氯化物穿晶应力腐蚀的报告。 1940 年， Hodge 和Miller 将应力腐蚀和晶间腐蚀明确的区别开并认为不锈钢的应力腐蚀和氯化物有关。在 1944 年国际上召开了首次有关应力腐蚀问题的学术讨论后，随着化学、石油、动力等工业向高温、高压
12、方向发展，不锈钢品种的增长、产量的增加和使7 百手起驾 整理为您 用范围的扩大，应力腐蚀的事故不断增多，不锈钢，特别是大量使 用的奥氏体不锈钢的应力腐蚀破裂问题才成为化工和其他工业部门的重要问题。 50 年代末期，开始报道了 18-8不锈钢在核动力工程中的应力腐蚀破裂。而 60 年代中期以后，镍基合金在核蒸发器中的应力腐蚀问题也开始出现。进入二十一世纪后，大跨度的重载桥梁、轻型节能汽车、长距离油气输送管道、高性能电气设备、民用电器、化工机械等国民经济的各个部门将对钢材的性能和使用寿命提出更高的要求。另一方面，从可持续发展角度来说，人类必须在钢铁材料的设计、制备、加工、使用和回收等各个环节上加倍
13、重视节约能源、节约资源。此外，随着石油、化工、能 源加工业的工艺向着高温、高压和大型化发展，对提高装置的效益和设备的安全可靠性也提出了更高的要求。 为了分析和研究金属材料的腐蚀失效问题，日本三菱公司和美国杜邦化学公司等知名企业对管道及设备的腐蚀失效情况都进行了相应的调查统计，发现 60%的应力腐蚀开裂事故发生在不锈钢中，根据日本工业协会收集的超过 250 个有关应力腐蚀和腐蚀疲劳的事故并且对这些事故进行统计，各种不同材料由腐蚀引起的事故比重如图 1.1 所示，其中，在应力腐蚀和腐蚀疲劳失效事故中，不锈钢由于应力腐蚀产生的事故占了 55%，腐蚀疲劳产生的事故为 6%。研究表明，我国每年约有 4%
14、的不锈钢设备因为腐蚀而报废，约有 10%的钢铁因发生腐蚀而报废，这不仅造成严重的经济损失，也会导致核泄漏、环境污染甚至是人身伤亡等。 腐蚀是一种电化学过程，腐蚀过程中金属材料作为阳极发生溶解，产生均匀腐蚀、点蚀、缝隙腐蚀以及晶间腐蚀等现象，而金属材料在外加载荷的作用下会使材料产生一定的损伤，当腐蚀环境和应力同时存在时，应力可以破坏金属材料表面的钝化膜，促使金属阳极反应的发展，当应力大小达到一定程度或长期交变作用时，会使材料产生应力腐蚀开裂或腐蚀疲劳等特殊的腐蚀现象，图 1.2 总结了材料、腐蚀环境和应力之间的相互联系，从图中可以看出，材料成分、热处理、显微结构、表面状态、服役温度、流速等多种因
15、素共同作用产生不同的失效，只有在特殊的材料一应力一腐蚀环境下，材料才可能发生应力腐蚀开裂。不锈钢构件在实际服役过程中，由于特殊结构、焊接处理和服役环境等因素使构件不可避免的存在着一定的应力。在各种形式的应力状态和腐蚀介质的协同作用下，产生一种或多种局部腐蚀作用，表 1.1 列举了近年来中国部分石化企业中发生的一些在应力作用下的腐蚀事故，不锈钢的应力腐蚀开裂、腐蚀疲劳、点蚀等有着共同存在、相互作 用的现象。 8 百手起驾 整理为您 9 百手起驾 整理为您 10 百手起驾 整理为您 2、 氯离子对不锈钢的腐蚀机理 在化工生产中，腐蚀在压力容器使用过程中普遍发生，是导致压力容器产生各种缺陷的主要因素
16、之一。普通钢材的耐蚀性能较差，不锈钢则具有优良的机械 性能和良好的耐蚀性能。铬和镍是不锈钢获得耐蚀性能最主要的合金元素。铬和镍使不锈钢在氧化性介质中生成一层十分致密的氧化膜，使不锈钢钝化，降低了不锈钢在氧化性介质中的腐蚀速度，使不锈钢的耐蚀性能提高。 氯离子的活化作用对不锈钢氧化膜的建立和破话均起着重要的作用。肃然至今人们对氯离子如何是钝化金属转变为活化状态的机理还没有定论，但是大致分为 2 种观点。成像膜理论的观点认为，由于氯离子半径小，穿透能力强，故它最容易穿透氧化膜内极小的孔隙，达到金属表面，并与金属相互作用形成了可溶性化合物，使氧化膜的结构发生变化，金属产生腐蚀。而吸附理论认为 ，氯离子破坏氧化膜的根本原因是由于氯离子有很强的可被金属吸附的能力，他们优先被金属吸附，并从金属表面把氧排掉。因为氧决定着金属的钝化状态，氯离子和氧争夺金属表面上的吸附点，甚至 可以 取代吸附中的钝化离子，与金属形成氯化物，氧化物与金属表面的吸附并不稳定，形成了可溶性物质，这样导致了腐蚀的加速。 电化学方法研究不锈钢钝化状态的结果表明，氯离子对金属表面的活化作用只出现在一定的范围内，存在着 1 个 特定的电位值，在此电位下，不锈钢开始活化。这个电位便是膜的击穿电位，击穿电位越大，金属的钝态越稳定。因此，可以通过击穿电位值来衡量不锈钢钝化状态的稳定性以及在各种介质中的耐腐蚀能力。
