1、湖 南 大 学 教 案化学工程与工艺 夏新年1第 2 章 传质分离过程热力学基础主要内容及要求：1. 相平衡常数计算：状态方程法，活度系数法2. 泡点、露点计算（1）泡点计算：在一定 P（或 T）下，已知 xi，确定 Tb（或 Pb）和 yi。 （2）露点计算3. 等温闪蒸计算：给定物料的量与组成，计算在一定 P 和 T 下闪蒸得到的汽相量与组成，以及剩余的液相量与组成。2.1.1 相平衡关系一、相平衡条件（准则）：各相的温度、压力相同，各相组分的逸度也相等。二、相平衡关系的表示方法：1. 相图2. 相平衡常数： 3.分离因子：三. 汽液相平衡关系 LiViff为把逸度和实测压力、温度、组成等
2、物理量联系起来，引入逸度系数和活度系数。.TP.iiiff iixyK/jijiijxy/pyfiVii/pxfiLii/Oiiix OiiiiLiVLiiVfy传质分离过程 第 2 章 传质分离过程热力学基础化工工艺 夏新年2四.液液平衡二、相平衡常数和分离因子定义：精馏、吸收：称汽液相平衡常数； 液液萃取：液液相平衡常数（或分配系数） ；三、用 Ki, j, i,j 表示平衡关系2.1.2 相平衡常数的计算一、状态方程法二、活度系数法 一、状态方程法由 PVT 关系计算 以 V 为自变量： )13(ln)(,)(1ln MZtdVRTjnPiRi推导略iif)12(iixiixyKijji
3、jixy（ 或 分 离 因 子 ）的 相 对 挥 发 度对 j1ixKixyi表 示 ：用 ijyjKiyiyKix ixjijiiiyij )()(表 示 ：用 )142(iLxyiK湖 南 大 学 教 案化学工程与工艺 夏新年3以 P 为自变量：(2-14)推导：（2-13 ） 、 （2-14）适用于气、液、固相，是计算 i 的普遍化方法。 1. 用 Van der waals 方程计算 a、b 为 Van der waals 常数将（213）积分后代入以上结果：)142(,)0(1lndpPRTjnTitVRi热 力 学 基 本 式),(ln,)(PTifRdijtVdPjnTtVRif
4、d,)(1lpdifidyiflnlln又 pdjnPTitVRid,)(1l将 左 式 代 入 ：i10)(23 pabVPRTVttt icii iPRTbi,2,8647：纯 组 分 iciicibya12)(混 合 物 ： 2)(2tttttMRTVaVabZ 32)1(lnlntitMtii TabZbVLiiicyxPT),求 ，已 知应 用 ： 传质分离过程 第 2 章 传质分离过程热力学基础化工工艺 夏新年42.用维里方程计算维里方程的截断式：Bij 的计算： Bij(0) 为简单流体 =0 的对比第二维里系数，计算： Bij(1) 为校正函数，计算： Kij 为二元相互作用参
5、数，计算：用于烷烃相当成功Vi40)(12MttMBPRTVZ无 关、与混 合 物 的 第 二 维 里 系 数jijijcjiMnTBy1,(0)1,3,.5.)cijijijijcCcicjpkPZRV偏 心 因 子临 界 温 度临 界 压 力321)0( 01.385.0.145. rrrij TTB8321)1( 07.9.67rrij T31,3, )(81jcijciij Vk湖 南 大 学 教 案化学工程与工艺 夏新年5二元常数 Kij 的平均值ij水 醇 醚 酮 烃烃 0.4 0.15 0.10 0.13 0酮 0.15 0.05 0.13 0醚 0.35 0.13 0醇 0.1
6、 0水 0由（216）：P 为自变量：V 为自变量：pdnZRTPVdPTnjjjnPTPiMnitTPiti 1)()()(1ln,0,0,012 )(1 ,., Mijcj inPTinPTii ByRpRZ jj )302()2()1ln10 MijcjPiVi ByRTpdZ )312(ln2ln),)(ln1 Mcjijt ZByVZtdVRTjPi传质分离过程 第 2 章 传质分离过程热力学基础化工工艺 夏新年6用（231）解的步骤：1.用状态方程4求 Vt (两个根返回)、Zm检验： 4式有实根，取大根，否则用（230）求取。2.由（231）求维里方程的适宜范围：RK 方程：RK
7、 方程的另一种形式：推出：025.0RTPBMilncciiiiTypP5.021,或 .()MaVbciiMciiMbyaRKb121)(,参 数 ：混 合 物 的 2.5,47806CP纯 组 分 的 参 数 60)()1( 22223 BAZBAPZMMMircii irciiciiMcii TPRbay, 215.,215.1 08647(式 中 ： 7)1ln(2l)(lnMiMiii ZPBABZ湖 南 大 学 教 案化学工程与工艺 夏新年7二、活度系数法【1】基准态逸度 fiOL液相活度系数：讨论：可凝性组分基准态不凝性组分基准态溶液基准态（1）可凝性组分基准态取基准态：iL 的
8、计算：（221）有二个校正系数：)172(0pVLifxyiK)72(OLiifx)192(721LiiOLi LiiOLiifxPTf ffx） 为 ：（ 组 分 逸 度下 液 相 中 纯、为 在 系 统 这 时，时当)212()(expln)(ln)()(1lnln)202()(1lnln00RTPPVPfPPRTPPVdPpRTVdPpRTVRTPfdPpRTVRTPfSiLiSiSiLiSiSiLisiPPLiP LiLiLiPiiiSiSi传质分离过程 第 2 章 传质分离过程热力学基础化工工艺 夏新年8（2）不凝性组分基准态取基准态：（3）溶液基准态取基准态：溶质：属不凝性组分，定
9、义基准态溶液：属可凝性组分，定义基准态不对称性标准化方法【2】液相活度系数 i ：活度系数 i 由过剩自由能 GE 推导得出：ci iiiERTnfG1l)(如有适当的 GE 的数学模型，则可求 i 的表达式。GE 与 T、P、x i、y i的关系有 20 多种经验或半经验的公式：发展阶段：20 世纪初：问题集中于溶液的非理想性从何而来？二种观点：1.Van Laar 认为分子的吸引与排斥2. Dolezalek 认为分子间相互作用能，如缔合争论了五年之久，由于van der Waals 力的提出， 1 占优势、2 被埋没，出现了：Van Laar；Margules 方程。1964 年：化学热
10、 力学的发展由 GE 提出 Wohl 对历年公式加以总结，并推广到多元。1964 年：Wilson 提出局部组成新概念，并得到发展。出现了 Wilson 方程、NRTL 方程、UNQAC 方程。1 Wohl 型经验关系式 Margules 方程017iiLOiixfHxP当 时 ，（ ） ：为 亨 利 常 数 ， 与 、 、 溶 质 、 溶 剂 有 关 。inPTiij l,RTGQE湖 南 大 学 教 案化学工程与工艺 夏新年9 Van Laar 方程 S-H 方程特点：简便，即使是非理想性强的二元混合物，包括部分互溶物系，也经常能得到满意结果。由于缺乏多元数据，因此不能应用于多元。2.由局
11、部组成概念建立的半经验方程 Wilson 方程： 三个优点：1.推算精度高；能适合二元和多元混合物的汽液平衡；2.对理想系偏离很大的物系也适宜；3.无须多元实验值。 二个主要缺点：1.不适用于部分互溶系与液液平衡系。修正后可用2.lni-i 曲线呈极值点时不适用。 NRTL 方程：适用于二元和多元系的汽液平衡和液液平衡体系。缺点：引入第三参数 12 ，其计算由组分化学性质估计（ 12 =0.2 0.4） 。 UNIQUAC 方程：复杂优点：1.仅用二个调整数 21， 12 后即可用于液液体系。2.参数随 T 变化很小。3.主要浓度变量为 Qi，并非 i，因此还可用于大分子（聚合物）溶液。思考题
12、：对常用的活度系数方程：Vanlaar 方程、Margules 方程、Wilson 方程、NRTL 方程、UNIQUAC 方程、UNIFAC 方程的优缺点和应用范围进行比较。三、活度系数法计算汽液平衡常数的简化形式 RTPvPxyKsiLiVisiiiii )(exp计算 Ki 的普遍化形式（用于严格计算）传质分离过程 第 2 章 传质分离过程热力学基础化工工艺 夏新年10各种简化形式：（1）汽相为理想气体，液相为理想溶液：适用物系：P1,为正偏差溶液i 1 ,为负偏差溶液（3）汽相为理想溶液，液相为理想溶液 兰 德 规 则路 易 士这 里 ： 有 关、与 LiLiLii PTViLSiLiVisi SiLiiVii fxffxfRTPPK1 )402()(ep 1x1适用物系: 中压下烃类混合物。（4）汽相为理想溶液，液相为非理想溶液 RTPvPxyKsiLiVisiiiii )(exp状态方程法与活度系数法的比较：方法 优 点 缺 点状态方程法1.不需要基准态2.只需要 P-V-T 数据，原则上不需有相平衡数据3.可以应用对比状态理论4.可以用在临界区 1.没有一个状态方程能完全适用于所有的密度范围2.受混合规则的影响很大3.对于极性物质、大分子化合物和电解质系统很难应用 PKsii
