1、 1 / 191.1998 及 2013 年度诺贝尔化学奖分别授予了量子化学以及分子模拟领域的杰出贡献者，谈谈你的了解及认识。答：1998 年诺贝尔化学奖得主：瓦尔特科恩和约翰波普尔。1964-1965 年瓦尔特科恩提出：一个量子力学体系的能量仅由其电子密度所决定，这个量比薛定谔方程中复杂的波函数更容易处理得多。他同时还提供一种方法来建立方程，从其解可以得到体系的电子密度和能量，这种方法称为密度泛函理论，已经在化学中得到广泛应用，因为方法简单，可以应用于较大的分子。沃尔特库恩的密度泛函理论对化学作出了巨大的贡献。约翰波普尔发展了化学中的计算方法，这些方法是基于对薛定谔方程中的波函数作不同的描述
2、。他创建了一个理论模型化学，其中用一系列越来越精确的近似值，系统地促进量子化学方程的正确解析，从而可以控制计算的精度，这些技术是通过高斯计算机程序向研究人员提供的。今天这个程序在所有化学领域中都用来作量子化学的计算。2013 年诺贝尔化学奖得主：马丁卡普拉斯、迈克尔莱维特、阿里耶瓦谢勒。他们为复杂化学系统创立了多尺度模型。为研发了解和预测化学过程 的强有力的计算机程序奠定了基础。对于今天的化学家来说，计算机就像试管一样重要。模拟过程是如此的真实以至于传统实验的结果也能被计算机预测出来。多尺度复杂化学系统模型的出现无疑翻开了化学史的“新篇章” 。化学反应发生的速度堪比光速。刹那间，电子就从一个原
3、子核跳到另一个原子核，以前，对化学反应的每个步骤进行追踪几乎是不可能完成的任务。而在由这三位科学家研发出的多尺度模型的辅助下，化学家们让计算机做“做帮手”来揭示化学过程。20 世纪 70 年代，这三位科学家设计出这种多尺度模型，让传统的化学实验走上了信息化的快车道。2.谈谈你对量子化学中两种流派（VBT,MOT）的认识。答：1926 年，奥地利物理学家薛定谔（Schrodinger)建立了描述电子运动规律的波动方程。1927 年，海尔特(Heilter)和伦敦(London)在处理氢分子结构时首次采用两个氢原子基态电子波函数的乘积表示电子对键，通过共振结构波函数的线性组合获得薛定谔方程的解，标
4、志着价键理论的诞生。1931年，鲍林（Pauling）建立了较为完善的电子对键与杂化轨道理论模型，随后以电子配对形成定域化学键为核心思想的价键理论，凭借其既直观又能定量计算的优势，得以在化学领域迅速推广应用。他也因此获得了 1954 年的诺贝尔化学奖。但是 VB 理论做出的某些预言不正确。比如简单的 VB 模型错误地预言了环丁二烯(以及其它含四元环的)有较大的共振能。事实上是简单的休克尔 MO(HMO)理论过分地强调了 4n 与(4n+2)环之间的区别。正确的共振能结果是 MO 和 VB 预言的中间值。此外，由于选用非正交的原子轨道为基函数，计算量大，曾一度停滞不前，但随着计算机的发展这种理论
5、进入复兴期。1932 年美国化学家莫立肯（Mullikeen）和德国化学家洪特(Hund)从不同于价键理论的角度提出了分子轨道(MO)理论。并获得 1966 年诺贝尔化学奖。罗汤(Roothaan)和美国化学家哈尔(Hall)各自独立地为自洽场（SCF）计算方法学完成了原子轨道线型组合型(LCAO)数学框架。从此分子轨道的数学计算得以实现并得到了广泛的应用。此后，20 世纪 50 年代日本化学家福井谦一的前线轨道理论和美国化学家杜瓦（Dewer)的微扰分子轨道理论(PMO)以及 60 年代中期美国化学家伍德沃德霍夫曼（WoodwardHoffman）的分子轨道对称守恒原理的提出，使该理论可以定
6、性地对化学反应的结果做出预言。福井谦一和霍夫曼双双获得 1981 年诺贝尔化学奖。在处理具体分子中，这两种理论所用的原始基函数原子轨道是同样的，并且都是用变分法来处理。所不同的仅在于 MOT 先经过了一次基函数的组合，把它变为非定域的基函数；而 VBT 则直接使用原始基函数。严格计算，其结果是一样的。两种理论的结果差别完全是由于实际计算中引入了不同的近似所造成的。对一般分子的定性解释，两种理论的结果往往是一样的。3.试了解中国量子化学发展状况。答：解放前，在旧中国科学研究不受重视，因而量子化学这个领域几乎是个空白点。1949-1959：所研究的问题比较集中在分子的内旋转、杂化轨道理论、分子间作
7、用力、小分子的分子轨道计算、多电子键函数等问题。六十年代中期：对配位场理论方法开展研究，获得了重要成果。1966 年以后，“四人帮”的干扰，量子化学的研究被迫停止了一个时期。七十年代：课题主要集中在分自 1978 年科学大会以来，有了更大的发展。特别是结合电子计算机的应用，量子化学应用研究从无到有，由小到大，有了更为明显的发展。子轨道理论方面。在轨道对称守恒原理、分子轨道图形理论、几何2 / 19+-COHHCOH-+-+-+-CO(LUM)2HNi()d轨 道剖析法课题方面获得较为突出的成果。4. 试用前线轨道理论说明下列反应在没有催化剂的条件下不能发生。 CO+H2 COHH解：当两个分子
8、接近并发生反应时，电子从一个分子流向另一个分子，这其中对反应过程起重要作用的是前线轨道。线轨道 HOMO 和 LUMO 匹配则该反应为基元反应，常温或加热下就能一步实现。如果不匹配，只能在催化剂光照下进行，或者不反应。在该反应中， 分子 HOMO 轨道电子流入 分子 LUMO 轨道。2H2*01:()sOM+22420C:(3)(1)5()LUM为了完成反应， 分子和 分子相互接近时必须采取特定的空间取向：2同、异号重叠完全抵消，对称性不匹配，所以反应不能发生。但是当有催化剂（过渡金属催化剂）存在时对称性匹配，可以反应。5. 试用前线轨道理论解释环己烯和丁二烯，其加成反应在加热条件下可以进行。
9、解：根据前线轨道理论，环己烯和丁二烯加热条件下，其中一个分子 HOMO 轨道上的电子流入另一分子 LUMO 轨道。丁二烯分子轨道： 环己烯分子轨道：12HOM3LU41HOM2LU+-3 / 19当环己烯 HOMO 轨道电子流入丁二烯 LUMO 时对称性匹配，可以反应：当丁二烯 HOMO 轨道电子流入丁二烯 LUMO 时对称性匹配，也可以反应：综上，环己烯和丁二烯加成反应在加热条件下可以进行。6.简述算符研究在量子力学中的意义，理解算符的运算规则。答：经典力学中，力学量（位置、速度、动量、角动量、能量等）是坐标与动量的函数，如 H 原子体系能量为 222204xyzpeETVmxyz但由于微观
10、粒子具有波粒二象性，坐标与动量不能同时准确确定，因此在量子力学中不能再采用与经典粒子相同的描述方法去描述微观粒子，而是使用算符描述微观粒子的力学量。由于力学量的数值必须都是实数，因此要求出力学量的数值，必须求解表示力学量的算符对应本征方程的本征值，这个本征值就是算符所表示的力学量的可能值。由于厄米算符对应本征方程的本征值是实数，因此量子力学中用厄米算符表示力学量。一般算符定义为，作用在一个函数上得出另一个函数的运算符号，简单地说算符就是一种运算符号。算符基本运算法则：（1）算符相等 若对任意函数 都有 ，则可得uABuAB（2）算符相加 若对任意函数 都有 ，则可得()CC（3）算符的幂 n
11、个相同算符的连乘积可定义为算符的 n 次幂（4）算符相乘 若对任意函数 都有 ，则可得（5）算符的对易 算符相乘通常不服从交换律，若 则称为算符对易（6）对易子 如果两个算符 和 可以组成乘积 ，也可以组成乘积 ，则这两个乘积ABABBA之差被称为两个算符的对易子，用符号 来表示。,7.试证明动量算符 厄米性xpi证：若 、 为合格波函数，有相同的定义域，满足 ，则 为厄米算12 *1221AddA符*1212- *1()()xpdidxi idx4 / 19*210()idx*xp根据厄米算符的定义， 具有厄米性，证毕。8. 试写出国际单位制及原子单位制下，HF 分子中电子的薛定谔方程。解：
12、国际单位制： 22 210101092044 ii i ijii ijeeEmrr原子单位制：101010922- ii ijii iEr9. 试利用厄米算符的定义，证明厄米算符对应不同本征值的本征函数彼此正交证：厄米算符的定义*1221Add选取不同本征值的本征函数：a1b、 代入两边得：左边 *12212=Addd右边 *1 21()()bd右边等于左边，所以：*221ab因为 且均不等于 0，所以：b1d所以 与 彼此正交，即故厄米算符对应不同本征值的本征函数彼此正交，证毕。1210. 证明全同粒子的波函数只能是对称的或反对称的，理解电子体系的完全波函数的反对称特性。证：全同粒子是指质量
13、、电荷和自旋等固有性质完全相同而无法用物理方法加以区分的微观粒子。由全同粒子构成的体系遵循全同性原理，即交换其中任意两个粒子，体系的状态保持不变。假设由全同粒子构成的体系状态 其波函数为 ，交换任意两个粒子得到状a(1,2,)ijn态 ，由全同性原理，二者相差一常数因子b(1,2,)jin(1,2,)=,ijnj对状态 再一次进行交换得状态 ()i，同样由同性原理，二者相差一常数因子c,(1,2,)in将式带入式得： (1,2,),ijnj因此 ， 。 时，对称波函数21=()i时，反对称波函数-(,)-1,2,ijjn因此，全同粒子的波函数只能是对称的或反对称的。在电子体系中，由于 Paul
14、i 不相容原理的限制，5 / 19一个轨道最多只能排两个自旋方向相反的电子。若一个轨道上的两个电子自旋相同，此时交换两个电子，波函数完全不变，即为对称波函数。而电子的这种排布方式是不允许的。因此，电子体系的波函数必须是反对称的。11. 试验证 d 轨道实波函数与复波函数的关系： 221():xyd证： 22211()sin(:iie2222=sincoi)(cosin)si(:xyd12. 由一维谐振子的运动，理解振动量子数，振动能级以及波形特征。答：物体沿一直线运动时，如果离开其位置的位移随时间的变化遵循正弦或余弦函数规律时，这种运动称为谐振动，它遵循 Hooke 定律： 。由于 ，所以势能
15、 。FkxVFx21kx设谐振子质量为 m，有221-dEx用多项式求解法得其通解：2210110()()()!nnccxyxaa结合边界条件 和归一化条件 ，得到薛定谔方程的解。2|d011242()(!()exp)nnnEhvxH， ， 是厄尔米特多项式,具有奇偶性。 为振动量子数，012kvu02uvh 1()2n为 0,1,2的整数。振动能量是量子化的，当 取整数时所对应的能量为振动能级。其中当n时，有谐振子的零点能， 。鉴于厄尔米特多项式的奇偶性，谐振子的德布罗意波波0012Ev形 具有奇偶性, 如下图所示。其奇偶性与状态量子数 相关。n为偶数时，波形为偶函数， 为奇数时，波形为奇函
16、数。随着 的增大，能量增大，同时节点数也nnn在增多。 时，没有节点， 时，有一个节点,随着 的增大，粒子的最可几位置在外移，01表明粒子的运动范围在扩大。6 / 1913. 由一维谐振子的解拓展到二维、三维谐振子，理解零点能、能级简并态及波函数的奇偶性等概念答：一维谐振子解： 011242()(!()exp)nnnEhvxH， ， 是厄尔米特多项式,具有奇偶性，当 时为奇函数，012kvu02uvh 1,35n当 时为偶函数。拓展到二维谐振子时引入新的坐标 ，由于 和 相互独立，可以写出,4n yxy其解为： 00112420(),()!exp()()()nxnyxnynyEvEhvHvy二
17、维谐振子体系的总能量 ，零点能 ，奇偶性和简并度如, 01xxxyEhv0Ehv下：拓展到三维谐振子同样可以写出其解： 00011242011242 1(),()()!exp()()()!expnxnynzxnynyzzEhvEhvEhvHvyz ，三维谐振子体系总能量 ，零点能 ，奇偶性, 03()nxyznxynzxyzEEnhv0032Ehv和简并度如下：xny简并度0hv0121203v3xnyn奇偶性1,351,35偶024奇0,24,奇偶7 / 19Exnyzn简并度032hv010513072hv120614. 写出并证明角动量分量算符与角动量平方算符间的对易关系式，理解其中隐含
18、的物理意义。证：2222,()() zzxyzzxyzzyzxzyzzxzzxyzxy zMMMM,()()()()0x zxzxyzyyxyMiiiMi同理， ， 。说明角动量平方算符与任何一个角动量算符都对易，所以角2,x2,0y动量平方算符与任意一个分量的算符都可以有共同的本征函数集。15.写出 和 所有的本征方程，理解其中的物理意义2llz答：本征函数： ，本征值都是 lM, , ,(,)(,)()nlmsnlmlmrqr2(1)l本征函数： ，本征值都是lz, , ,()l l lm都是 和 共同的本征函数，构成本征函数完, , ,(,),nlmsnl lrq 2lMlz备集合，所以
19、 和 对易。2llz16. 对于 体系，证明下列本征方程，并从中理解阶梯算符的含义。+Li 1133()2()lzddM证：对于 Li2+体系，当电子处于 状态时，磁量子数 ,轨道角动量在 方向的取值有确定值，+ mzxnyzn奇偶性1,35,1,35奇024偶,偶024偶,1,35奇024奇1,35,奇024偶8 / 19为 ，因此，存在本征方程：m1133()()lzddM1 1 113 3 33()()=(,+-i,+i)lzdllxlylzlzdlxllxzlzylzlyzdlzlzlylldlylxlxiMiiMiM 1lz将式带入上式则有：1 113 33()( )2)lzdlyl
20、xlxlydllydii 综上本征方程 成立。上述本征方程表明，用 作用在 后得到的113(2()lzd M13d状态波函数 依然是轨道角动量在 方向的分量算符 的本征态，但是本征值在原有 的基1 zlz 础上上升了一个 , 变成 ，从中可见递升算符的作用。17. 对于 体系，证明下列本征方程，并说明其中隐含的物理意义。2+Li 22244()6()z zlddM证：对于 体系，当电子处于 状态时，角量子数 ，轨道角动量的平方有确定值，为2i z l，因此，存在本征方程：(1)6l 22446zzldd2 2 2224 42 2 42 424()()(,)z z z zzldllxlydlxl
21、ylllxlllydllxlllylydllyiMiiMMiii2224(6)zzzdlxld综上，证明了本征方程 成立。上述本征方程物理意义：用 作用在224(6()z zl dM +M后得到的状态波函数 依然是轨道角动量平方算符 的本征态，而且本征值不变，依24zd4zd 2l然是 。618.假设某类氢离子体系，处在 和 描述的状态下，试完成下列本征方程，并理解其中的物理,nlms意义。23()lM3()lzM解： 2323()1ll()9 / 19上述本征方程物理意义：用递升或递降算符（ 或 ）三次作用在 后得到的状态波函数（M或 ）依然是轨道角动量平方算符 的本征态，而且本征值不变，依
22、然是 。3M3 2l 2(1)l3()()(lzm3上述本征方程物理意义：用递升或递降算符（ 或 ）三次作用在 后得到的状态波函数（或 ）依然是轨道角动量在 方向的分量算符 的本征态，但是本征值在原有 的基33 zlz m础上上升或下降了 ，变成 或 ，从中可见递升、递降算符的作用。3m19.谈谈你对变分法的理解答：变分法是取一个试探波函数 ，根据 来计算体系的平均能量，当 为体系真*HdE 实波函数时 才等于体系最低能量 ，否则 始终大于 。调整试探波函数使其平均能量 达到E00 E最小值，此时得到的波函数可近似作为真实体系的波函数。 20. 线性谐振子的 Schrdinger 方程为 ，请
23、选择 作尝试变分函221dkxEm 2xe数（式中 为待定变分参数)，推求它的近似能量和近似的归一化波函数。提示： ， 12*()8Hdx 1*2()解：根据变分原理， 状态下体系的能量平均值为：*HdxE根据题示所给的积分公式，则：28hEm令 ，解得 （ 取正值，以保证 时， ）2108Ehmkx0则最小近似能量为：22 128hhkhvm将 带入波函数 ，得2xe2mkxhe由 得归一化近似波函数为：111* 2()=)()dx 214()mkxe21. 证明：轨道角动量在 方向的分量算符 的厄米性。zlzMi证：设有合格波函数 、 ，有相同的定义域12(,)根据波函数的性质，可知 1(
24、)()02210 / 1912dM21200sin()rid2 10)i 2100sin()rdi21M得证22.谈谈你对微扰法的理解。答：（1）微扰法借助于参考系统，将实际系统的性质与参考系统的差异处理为微扰。按照与时间的关系，微扰法分两类：定态微扰理论、含时微扰理论。（2）如果计及所有的高次微扰项，则是严格的理论，实际应用时作为近似常截断至四次项以内。（3）MP1 精度相当于 HF 变分法，MP2 可做构型优化及频率计算等，MP3 和 MP4 仅可做构型优化等。（4）一般说来，微扰法适用于所有各态，是相对较为昂贵但较为精确的计算方法，通常用于小分子体系，对于大分子体系，大多只作单点计算。2
25、3.无色 和空气中 一经接触即生成红棕色的 ，反应方程为： 。试写出NO2 2NO22NO+=和 的基态电子组态，从分析前线轨道，画图结合文字解释上述反应可一步完成。2解： 的电子组态： （ ）2241(1)(3)(1)5()HMS的电子组态： （ ）2*2*12()zyyxyssspppLUMOON NO O24.某无限势箱，内含一质量为 的自由电子，被限制在 区间内运动，其中在 区间内受m0,a3,4a到势场微扰，如下图所示，写出势箱中自由粒子的薛定谔方程，使用一级微扰理论计算必须加到“势箱”本征值上的校正，从而求得该箱中粒子基态能级近似值。提示： 21sin(cos2)xxinb baad解：题中自由粒子的薛定谔方程为21dHEmxxy 平面 xz 平面 0 a 4a 3 k
