1、 毕 业 论 文（设 计） 论文（设计）题目： 纳米 CaCO3 的制备及吸附性能研究 姓 名 魏明月 学 号 10040201013 院 系 化学与化工学院 专 业 化学工程与工艺 年 级 2010 级 指导教师 郝迷花 郭晓伟 2014 年 5 月 8 日 目 录 摘 要 . 1 ABSTRACT . 2 第 1章 文献综述 . 2 1.1 纳米碳酸钙概述 . 3 1.2 制备方法 . 3 1.2.1 碳化法 . 3 1.2.2 复分解法 . 5 1.2.3 乳液法 . 5 1.2.4 凝胶法 . 6 1.3纳米碳酸钙的应用 . 6 1.3.1 保鲜行业 . 6 1.3.2 医药行业 .
2、6 1.3.3 汽车行业 . 6 1.3.4 日用品行业 . 7 1.4 发展前景 . 7 1.5 研究内容及意义 . 7 第 2章 实验过程 . 8 2.1 反应原理 . 8 2.2 实验仪器 . 8 2.3 实验药品 . 9 2.4 样品制备 . 9 2.4.1 A 组试样的制备 . 9 2.4.2 B 组试样的制备 . 9 2.4.3 C 组试样的制备 . 10 2.5 试样表征 . 10 第 3章 结果与分析 . 11 3.1 反应物浓度对试样粒度的影响 . 11 3.3 不同 种类钙盐对试样粒度的影响 . 14 3.4 试样的形貌 . 16 3.5红外光谱分析 . 16 3.6 吸附
3、性能分析 . 17 第 4章 结论 . 18 参考文献 . 19 致 谢 . 21 1 摘 要 以氯化钙、硝酸钙分别和碳酸钠反应制备纳米 碳酸钙，研究反应温度，反应浓度和钙盐种类对于碳酸钙粒度、吸附性能的影响。利用 BT-9300H 激光粒度分布仪、QUANTA FEG 250 场发射扫描电子显微镜对试样表征，利用 T6 新悦可见分光光度计测试试样对甲基橙的吸附性能。 结果表明，以氯化钙和碳酸钠为原料制备碳酸钙的工艺条件为：反应物浓度均为2mol/L，反应温度为 40 。以硝酸钙和碳酸钠为原料，在同样的反应条件下，可制备粒度小的碳酸钙。试样的红外光谱表明所得产物为碳酸钙。扫描电镜照片显示试样的
4、形貌为层状和块状，一次粒度约为 100 纳米。硝酸钙和碳酸钠反应制 得的碳酸钙吸附性能要比氯化钙同碳酸钠制得的碳酸钙要好。 关键词： 复分解法；纳米碳酸钙；吸附；粒度 2 ABSTRACT The nanometer calcium carbonate is made from calcium chloride and calcium nitrate reacting with calcium carbonate respectively. The influence of temperature, concentration and calcium salt species on parti
5、cle size and adsorption performance is studied. The sample is characterized by the BT-9300H laser particle size distribution analyzer and QUANTA FEG 250 field emission scanning electron microscopy, and the adsorption of specimens about the methyl orange is tested by the Xinyue T6 Wyatt visible spect
6、rop hotometer. The results show that the conditions of the preparation process by calcium chloride and calcium nitrate are as follow: concentration of 2mol/L, the reaction temperature of 40 . Using the calcium chloride and sodium carbonate as the raw materials, small particle size calcium carbonate
7、can be prepared under the same reaction conditions. IR spectrums of the sample show that the product is calcium carbonate. SEM photographs show that the shape of the sample is stratiform and bulk and the primary particle is about 100nm.The adsorption ability of calcium carbonate made from calcium ni
8、trate and sodium carbonate is better than that from calcium chloride and sodium carbonate. Key words: double decomposition method; nano calcium carbonate; adsorption; granularity 3 第 1 章 文献综述 1.1 纳米碳酸钙简介 纳米碳酸钙又称超微细碳酸钙 ,是上世纪八十年代发展起来的新型固体无机材料1。纳米碳酸钙的粒度尺寸一般在 1 100nm，也包含超细碳酸钙 （ 0.02 0.1 微米 ）和超微细碳酸钙（ 0.0
9、2微米 ） 。目前已经广泛应用到塑料，橡胶，油墨，造纸，日用化工、胶黏剂和密封材料、医药 2、食品等许多领域 3。纳米碳酸钙有着色方便、性质稳定、制造成本低、粒径和粒子形状可以控制等特点。纳米碳酸钙具有普通碳酸钙所不具有的量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子效应。这些特殊的纳米材料特性使得纳米碳酸钙在磁性、光热阻、催化性、熔点等方面显示出极大的优 势 4。目前国内外对纳米碳酸钙的需求量很大，发展前景良好 5。 我国纳米碳酸钙工业生产状况，存在企业生产规模小，工业和设备数字自动化程度不高，产品表面进一步加工能力弱，干燥技术相对国外落后，产品主要集中在普适性产品，种类相对缺乏，质量档次不够
10、，还有很多产品依赖进口严重影响了纳米碳酸钙工业的发展 6。 1.2 制备方法 纳米碳酸钙的 化学制备方法有碳化法、复分解法、乳液法等，其中碳化法是目前最为主要的一种生产方法 7。碳化法里又包括了 间 歇鼓泡法、 间歇搅拌式碳化法、超重力法、多级喷雾碳化法。 1.2.1 碳化法 主要是先精选出石灰石 ， 经过煅烧 产生 氧化钙 ， 加水消化后 ， 在高剪切力下将其粉碎再经过悬液分离器除去杂质和颗粒获得良好的氢氧化钙悬浮液 ， 加入晶型控制剂 ， 等炭化 反应 完全后得碳酸钙浆液 ， 经干燥和表面加工后得到纳米碳酸钙产品。此法称为碳化法。此法是工业生产最常采用的，对于设备要求不高，成本低，而且产品
11、质量也比其他方法整体较好。 间歇鼓泡法是国内外工业生产的普遍方法，此种方法是在 温 度控制在 25 将净化除杂后的氢氧化钙悬浊液，输送入碳化塔，从塔底送 入 CO2 进行碳化反应，控制好温度，浓度，晶型控制剂等 7。这种方法的设备成本小工艺流程简便易掌握，但是能耗太大，工艺条件控制起来比较困难，产品经粒度分析，粒度分布较大对于工业生4 产是一个难题。 图 1 间歇鼓泡法 工艺流程 间歇搅拌式碳化法是在 25 以下，在装有氢氧化钙乳浊液的反应罐中从底部通入二氧化碳，并持续搅拌进行碳化反应 8。此种方法能是气体和液体得到充分接触，反应均匀产品粒度分布的跨度小，近年来收到企业的追捧 9。 北京化工大
12、学超重力研究中心成功 研发出超重力法合成纳米碳酸钙技术，设计了新型结构的超重力反应器 （ 一高速旋转的填料床 ） 。氢氧化钙乳浊液在超重力反应器中通过高速旋转的填料床时，获得比重力加速度大 2 3 个数量级的离心速度 10。此时乳浊液便成了极小的液滴、液丝和极薄的液膜，使得气液接触面积得到了极大地提升，有效地加快了放映速率。由于离心力很大，使得纳米碳酸钙粒度得到了有效的控制。朱开明等人则在超重力法制得纳米碳酸钙方面经研究得到了其最佳反应时间 11此法制得的纳米碳酸钙粒度在 15 30nm，工艺流程 见 图 212。 图 2 超重力法 工艺流程 多级喷雾碳化法 是将已经制备好的 Ca(OH)2
13、浆液通过压力式喷嘴从塔的顶部向下喷淋，浆液以雾状喷出，从塔底通入 CO2，这种接触方式很大程度上增加了气液两相的接触面积通过控制石灰乳浓度、流量、液滴直径、气液比等工艺条件，在常温下石灰 CO2 表面活性剂 过筛 水 生浆池 化灰池 碳化塔 熟浆池 干燥 脱水 过筛 成品 5 制取 40 80nm的纳米碳酸 钙。 1.2.2 复分解法 此种方法是在溶液中进行的，由可溶性钙盐或可溶性碳酸盐在溶解后，通过液固生反应制得碳酸钙 ， 简易流程图 见图 315。跟传统方法最大的不同是以氯化钙取代石灰石为工业原料，有绿色环保的意义。反应工艺流程简单，而且温度低容易控制。国内很多高等院校教授，在这个方面也做
14、了许多科研工作，获得了一些成果。 Yue13研究了在 PS-b-PAA 溶液中合成球形碳酸钙粒子，结合使用热重法和红外光谱法分析了产品的热力学特征。此法所得产品纯度高、白度好，可是因为想要除去吸附在碳酸钙中的大量氯离子很不容易， 生产中使用的倾析法经常需要大量的冲洗时间及消耗大量的洗涤用水 14。 图 3 复分解法工艺流程 1.2.3 乳液法 乳液法又可细分为微乳液法和乳状液膜法。微乳液法是近年来发展起来的一种制备纳米微粒的有效方法，用于制备超细粒的反胶团或微乳液体系一般由 4个组分组成：表面活性剂、助表面活性剂有机溶剂、水。它是将可溶性碳酸盐和可溶性钙盐分别溶于组成完全相同的两份微乳液中然后
15、在件下混合反应在较小区域内控制晶粒的成核与生长，再将晶粒与溶剂分离，即得到纳米碳酸钙 颗粒，大小可控制在几纳米至几十纳米之间 16。 乳状液膜法是指热力学上稳定分散的两种互不相溶的液体混合物，其中分散相以微液滴形式存在于连续相中，分散相被相界面的表面活性剂分子所稳定。乳状液与外水相溶液混合、搅拌，外水相中的离子在膜相中流动载体传输作用下进入微液滴内部与内水相离子反应生成的产物粒径小，分布均匀，易于实现高纯化。吉欣等以煤油为膜溶剂，司盘 80为表面活性剂及流动载体配成油相和水相两个互不相溶的液体混合物。碳酸钙水溶液以微液滴的形式分散于油相中，从而形成乳液制备出 100nm以下的纳米碳酸钙。 钙盐
16、 /碳酸盐 复分解反应 过滤 洗涤 干燥 CaCO3 6 1.2.4 凝胶法 凝胶法是指从凝胶的两端或一端让 CO32-和 Ca2+扩散。在凝胶内生成结晶体的方法。采用该法在凝胶内一旦生成结晶核，其位置不改变，故能连续观察晶核的生成与生长 。 较适合于对结晶过程的研究。与晶核生成和生长有关的因素有凝胶的浓度、CO2和 Ca2+的浓度、 pH值、添加剂的种类和浓度 等。控制不同条件可以得到 不同晶型的 碳 酸钙。 1.3 纳米碳酸钙的应用 1.3.1 保鲜行业 采用经硬脂酸改性后的纳米碳酸钙作为助剂，添加到壳聚糖中，制成薄膜材料，研究表明该薄膜材料能延缓枇杷酸度和硬度的下降，水分损失对比 可下降
17、 34%，货架期比对可延长 3天。具有一定的保鲜效果。还有，徐庭巧等也研究发现纳米碳酸钙改性壳聚糖能延缓鲜切茄子硬度和总可溶性固形物和 VC的下降，起到保鲜的作用。诚然 ， 纳米碳酸钙用于保鲜行业，还有待于进一步确定其应用范 围和应用前景 ， 目前涉及到纳米碳酸钙用于保鲜助 剂的而研究报道还寥寥无几，其相关机理也有待进 一 步研究势必会有巨大的潜在发展。 1.3.2 医药行业 目前 ， 在制药工业中纳米碳酸钙被应用于培养基中的重要组分和钙源添加剂，可作为微生物发酵缓冲剂而应用于抗生素的生产。近年来，有人研究发现有些纳米碳酸钙可 作为药物载体，涉及到靶向载药及疾病治疗 等。如李亮等 17以氯化钙
18、和碳酸钠为反应物，以十二烷基硫酸钠 （ SDS） 为表面活性剂，在室温水溶液 中制备了纳米结构碳酸钙空心球。研究发现在模拟胃液及肠液的环境中，纳米结构碳酸钙空心球中 IBU的装载量可以达到 195mg/g，而且连续释药时间能多达 53天，甚至更长。可见，纳米结构碳酸钙多 孔空心球由于其高比表面积和内孔结构 ， 作为药物 载体材料会为医药领域带来惊人的发展。 1.3.3 汽车行业 纳米碳酸钙因为无毒无污染还有光学性能很好，可以增强漆膜白度，遮盖力却没有降低。被应用于 高档轿车漆和轮胎内衬。刘德胜等人 通过实验深入研究了纳米活性碳酸钙在轮胎中的使用情况 。实验结果表明，适量的活性碳酸钙可改善胶 料
19、的工艺性7 能及物理性能。在子午线轮胎胎面胶 配方中加入纳酸钙，可以使胶料的抗撕裂性能增强。从刘亚雄 18的实验结果表明，通过加入表面处理剂，经脂肪酸或 脂肪酸盐改性后粒径为 40 80nm的纳米碳酸钙由于具有 很好的触变性，可用于 PVC汽车底盘防石击底漆，有良好触变性及屈服值。 1.3.4 日用品行业 碳酸钙因为颗粒细、纯度高，在化妆品、牙膏等日用产品中可作为填加辅料。在化妆品中加入纳米级碳酸 钙可以使制品细腻、润滑，提高了产品使用性能。如果将其作为添加剂，做成定妆粉，可除去 底粉的光亮度，呵护皮肤的附着，并具有良好适中的吸 油性和抗汗作用。此外纳米碳酸钙还能用于爽滑粉，不伤皮肤，颜色均匀
20、，遮盖力也很好。就国内外化妆品 发展趋势看，化妆品是越来越趋向于疗效性、天然性。因为纳米级碳酸钙达到了食品及医药级标准，符合化妆品的特殊要 求，有望在更多的高档化妆品中得到充分使用 。 1.4 发展前景 综上所述，纳米碳酸钙是很有前途的新型固体纳米材料，其优异的物理和化学性能涉及到很多领域的使用，将来肯定为工业化生产带来更 大的商业价值和使用价值。但是，不同表征的纳米碳酸钙的制备以及纳米碳酸钙的表面改性等许多方面虽已经取得了很多研究成果，而且在很多行业使用也带来了巨大的经济效益，可仍存在着诸多。例如，纳米碳 酸钙改性剂的种类少；改性纳米碳酸钙的质量不稳 定等。所以，今后发展方向是制造更多不同晶
21、型和晶形可控的纳米碳酸钙和超细碳酸钙；开发高效、低廉价格的新型表面改性剂，开发更先进的改性装备，制备出性能更加稳定、可以满足不同需要的高档次纳米碳酸钙产品。在以后纳米碳酸钙的更多特殊性能将被发现和适当利用，并且给相关行业带来史无前例 的发展 。 1.5 研究内容及意义 目前，应用碳化法制造纳米他酸钙已经成为了工业最常采用的生产手段，但是，碳化法生产设备体积大，不好操作，工艺复杂，机械自动化程度不高。而且反应物的浓度太小，生产能力会受到很大的限制。复分解法制备纳米碳酸钙会减小反应设备的体积，利于生产装备自动化，可以大量减少劳动力，而且如果工艺适合，生产能力会比碳化法有数量级的差别，生产能力比碳化法高很多。因此本文将研究复分解法合适
