1、第 7 章 芳烃及非苯芳烃思考题答案思考题 7-1 苯具有什么结构特征? 它与早期的有机化学理论有什么矛盾?答案：苯分子具有高度的不饱和性，其碳氢比相当于同分子量的炔烃，根据早期的有机化学理论，它应具有容易发生加成反应、氧化反应等特性。但事实上，苯是一种高度不饱和却具异常稳定性的化合物。因此，要能够很好地解释这一矛盾是当时有机化学家所面临的重大挑战。知识点：苯的结构特征思考题 7-2 早期的有机化学家对苯的芳香性认识与现代有机化学家对苯的芳香性认识有什么不同?答案：早期的有机化学把那些高度不饱和的苯环类结构并具有芳香气味的化合物称为芳香化合物，这些化合物所具有的特性具称为芳香性。随着对事物认识
2、的不断深入，人们已经意识到，除了苯环以外还有一些其他类型的分子结构也具有如苯一样的特别性质。现在仍然迫用芳香性概念，但其内涵已超出了原来的定义范围。现在对芳香性的定义为：化学结构上环状封闭的共轭大 键，不易被氧化，也不易发生加成反应，但是容易起亲电反应的性质。知识点：苯的芳香性思考题 7-3 关于苯分子的近代结构理论有哪些?其中,由 Pauling 提出的共振结构理论是如何解释苯分子结构?答案：现代价键理论：苯分子中的六个碳原子都以 sp2杂化轨道和相邻的碳和氢原子形成 键，此 sp2杂化轨道为平面其对称轴夹角为 120，此外每个碳原子还有一个和平面垂直的 p 轨道，六个 p 轨道相互平行重叠
3、形成了一个闭合共轭体系。分子轨道理论：基态时，苯分子的六个 电子都处在成建轨道上，具有闭壳层电子结构。离域的 电子使得所有的 C-C 键都相同，具有大 键的特殊性质因此相比孤立 键要稳定得多。Pauling 提出的共振结构理论：苯的每个 1，3，5-环己三烯都是一种共振结构体，苯的真实结构是由这些共振结构式叠加而成的共振杂化体。【知识点：苯近代结构理论】思考题 7-4 什么是休克尔规则? 如何利用休克尔规则判别有机分子的芳香性?答案：休克尔规则：单环化合物具有同平面的连续离域体系，且其 电子数为4n+2,n 为大于等于 0 的整数，就具有芳香性；如果 电子数为芳香性，符合 4n，为反芳香性，非
4、平面的环状共轭烯烃则为非芳香性。【知识点：休克尔规则】思考题 7-5 为什么有些有机分子的 电子数符合 4n+2 规则但却不具备芳香性？答案：有些有机分子如10轮烯，其 电子为 10，满足 4n+2 规则，但无芳香性。其原因在该分子内由于空间拥挤，整个分子不共平面影响共轭，故无芳香性。具有芳香性必须是共轭的平面分子。【知识点：休克尔规则应用条件】思考题 7-6 什么是亲电取代反应? 为什么苯环上容易发生亲电取代反应而不是亲核取代反应?答案：缺电子或带正电的亲电试剂进攻电子给予体（如苯）所发生的取代反应叫亲电取代反应。由于苯环具有高度离域的大 键，苯环上下都被离域的 电子所笼罩，因此，苯成为良好
5、的电子给予体，极易与缺电子或带正电荷的原子或基团发生亲电取代反应。 【知识点：苯环亲电取代反应】思考题 7-7 什么是傅-克反应？傅-克烷基化反应和傅-克酰基化反应有什么区别？答案：傅克反应即在无水三氯化铝的催化下，芳环上的氢被烷基或酰基取代的反应。在烷基化反应中，易发生分子重排；在酰基化反应中，无分子重排，但由于其反应产物酮会与催化剂三氯化驴发生络合，因此酰基化反应的三氯化铝必须过量。【知识点：傅克反应】 思考题 7-8 发生在苯环上的亲电取代反应历程中有哪些过渡态? 如何通过共振结构式解释苯环上发生亲电取代反应时的定位效应？答案:苯环上的亲电取代反应要经历 络合物和 络合物的中间态。苯环亲
6、电取代中间体的共振式有三种，当含有邻对位定位基时，由共振式可看出只有取代基在邻对位时，此定位基的推电子效应使得与它相邻的碳原子上的正电荷密度降低而变得稳定。相反，含有间位定位基时，其吸电子效应，使邻、对位电子密度下降，相对而言，间位的电子密度要高一些，从而使间位及容易发生亲电取代反应。【知识点：苯环取代定位规则】思考题 7-9 为什么萘在低温下发生磺化反应主要产生 -萘磺酸而在高温下反应主要产生 -萘磺酸?答案：由于磺酸基的体积较大与异环 -H 会产生空间位阻效应，在低温时，分子内的原子振动程度较低，其位阻效应不明显，有利于在活性大的 位生成 -萘磺酸，但在高温时，位阻效应起主要作用，此时容易
7、生成 -萘磺酸。【知识点：萘的磺化反应】思考题 7-10 具有取代基的萘在什么情况下发生同环取代? 在什么情况下发生异环取代?答案：若萘环上的原有取代基是邻对位的活化取代基，由于其对所在环的活化作用，使得第二个取代基发生同环亲电取代。若原有取代基是间位的钝化取代基，则会发生异环取代。【知识点：萘环的取代规则】思考题 7-11 为什么奥(草头奥)具有芳香性？请说明在奥分子结构中为什么其中的五元环更容易发生亲电取代反应？其中的七元环更容易发生亲核取代反应？答案：奥分子中有 10 个 电子，符合 4n+2 规则，具有芳香性。其中，五元环是在 5 个原子上 6 个 电子形成的大 键；其电子云密度大，易
8、发生亲电取代反应，七元环是由 7 个原子上的 6 个 电子形成的大 键，显然，其电子云密度小，更容易发生亲核取代反应。【知识点：噢分子结构】 思考题 7-12 为什么10轮烯和14 轮烯虽然符合休克尔规则，但却不具有芳香性？答案：由于环内氢原子之间强烈的排斥作用，使它们不能在同一平面很好地参与共轭。【知识点：轮烯的芳香性】思考题 7-13 请用休克尔规则解释呋喃、噻吩、吡咯和吡啶的芳香性。答案：呋喃、噻吩、吡咯由于杂原子上的未共用电子对参与环的共轭体系，有六个 电子，符合 4n+2 规则。吡啶上的氮原子上的孤对电子没有参与环上的共轭体系，是与苯相似的六 电子体系。【知识点：杂环芳香性】思考题
9、7-14 请说明与苯相比为什么五元杂环更容易发生亲电取代反应？答案：五元杂环是由六个 电子分布在五个原子上形成的大 键，六元环是六个 电子分布在六个原子上，相比之下五元环的电子密度要比六元环大，更有利于亲电取代反应。【知识点：五元杂环结构】思考题 7-15 为什么吡啶更容易发生亲核取代反应？答案：在吡啶共轭体系中，会有 6 个 电子，满足 4n+2 规则，具有芳香性。由于氮原子的电负性比碳原子电负性大，因此，氮原子上的电子云密度要高一些，而环上其他碳原子上的电子密度显得小，所以，六元杂环吡啶属于缺电子芳杂环。缺电子芳杂环有利于亲核取代反应。【知识点：六元杂环结构】思考题 7-16 虽然吡啶和吡
10、咯都是含氮原子的杂环化合物，但是吡啶的碱性要强得多，为什么？答案：吡咯由于氮原子上的未共用电子对参与环的共轭体系，氮原子上的电子云密度降低，吡啶分子氮原子上的孤对电子没有参与环上的共轭体系，对质子有较强的结合力，故其碱性较强。【知识点：杂环酸碱性】习题答案7-1 写出分子式为 C 9H12的单环芳烃所有异构体，并命名之正丙苯 异丙苯 2-甲基乙苯 3-甲基乙苯4-甲基乙苯 1,2,3-三甲苯 1,2,4-三甲苯7-2 写出下列化合物的构造式。（1）对溴硝基苯 （2）间碘苯酚 （3）对羟基苯甲酸（4）2,4,6-三硝基甲苯 （5）对氯苄氯 （6）3,5-二硝基苯磺酸（7）-萘胺 （8）-蒽醌磺酸
11、 （9）-溴菲（1）BrNO2（2）OHI（3）OHCOH（4）CH3 NO2NO2O2N（5）CH2ClCl（6）NO2SO3HO2N（7）H2N （8）OOSO3H（9）Br7-3 命名下列化合物（1）(2) H2C CHCH(3)2CHCH3CH3CH2CH2CH3 CH3 CH2CH3 CH3 CH2CH3CH3CH2CH3CH3 CH3CH3CH3 CH3CH3(3) （4）CH3CH2 H3CNO2NH2(5) (6) ClSO3H OO答案：（1） 二苯甲烷 （2）3-甲基-1-环己基-1-丁烯 （3）1-甲基-1-苯基-1,3-丁二烯（4）4-甲基-2-硝基-苯胺 （5）5-氯
12、-2-萘磺酸 （6）蒽醌7-4 以构造式表示下列各化合物经硝化后可能得到的主要一硝基化合物(一个或几个):（1） BrHNO3H2SO4BrNO2BrNO2（2） NHCOCH3HNO3H2SO4NHCOCH3NO2（3）CH2CH3NO2CH2CH3HNO3H2SO4CH2CH3NO2（4）COHHNO3H2SO4COHNO2（5）COHCOHHNO3H2SO4COHOH OHO2N OHNO2（6）COHHNO3H2SO4COHNO2CH3 CH3（7）OCH3 HNO3H2SO4OCH3OCH3NO2H3CO（8）COHHNO3H2SO4COHNO2O2N O2N（9） OHOH HNO
13、3H2SO4OHBr Br BrO2NNO27-5 完成下列各反应式：（1） +CH3l?CH3?CH3SO2Cl（2） +?AlCl3CH(3)2KMnO4 +H2SO4?(3)CH3?CH2l AlCl3?答案： （1）CH3SO2ClCH3Cl AlCl3CH3 ClSO3H（2）COOHCH3CH2CH2Cl AlCl3CH(CH3)2KMnO4H2SO4（3）Cl2,不不 CH2Cl AlCl3CH3 CH27-6 试将下列各组化合物按环上硝化反应的活泼性顺序排列。（1）苯，甲苯，间二甲苯，对二甲苯（2）对苯二甲酸，甲苯， 对甲苯甲酸，对二甲苯答案：CH3 CH3CH3CH3CH3a
14、 b c D（1）dcbaCOHCOHCH3 CH3COHCH3CH3a b c D（2） dbca7-7 指出下列化合物中哪些具有芳香性？（1） （2）（3）（4）（5）（6）（7）答案：有芳性： （2） ， （7）有 6 个 电子，符合 4n+2 规则。7-8 试扼要写出下列合成步骤，所需要的脂肪族或无机试剂可任意选用。（1）甲苯 4-硝基-2-溴苯甲酸，3-硝基-4-溴苯甲酸（2）间二甲苯 5-硝基-，3-苯二甲酸答案：（1） BrCOHNO2CH3 COHBr NO2,KMnO4H2SO4CH3Br2/FeCH3 BrHNO3H2SO4 NO2CH3NO2BrCOHNO2KMnO4H2
15、SO4CH3Br2/FeCH3 HNO3H2SO4BrCOHBrCOHBr NO2（2）CH3CH3COHCOHO2NKMnO4H2SO4COHCH3 HNO3H2SO4CH3 COHCOHCOHO2N7-9 以苯为原料合成下列化合物（用反应式表示）（1）对氯苯磺酸 （2）间溴苯甲酸 （3）对硝基苯甲酸 （4） 对苄基苯甲酸答案：（1）ClSO3HClCl2/Fe H2SO4（2） COHCH3AlCl3CH3Cl Br2FeH2SO4KMnO4COHBr（3）CH3NO2CH3AlCl3CH3Cl HNO3H2SO4 H2SO4KMnO4COHNO2（4）CH2ClCH3AlCl3CH3Cl
16、 Cl2不不 AlCl3CH2ClCH2 CH2Cl NaOHH2O CH2 CH2OHCrO3 CH2 CHOAg(NH3)2+CH2 COH7-10 用简单的化学方法区别下列各组化合物：（1） 苯 1,3-环己二烯 环己烷 （2） 己烷 1-己烯 1-己炔（3） -戊烯 1,1-二甲基环丙烷 环戊烷 （4） 甲苯 甲基环己烷 3-甲基环己烯答案：（1）不1,3-不不不不不不不不不 不不不不不 不不不不不不不不不不不不不不不不不不（2）不不1-不不1-不不不不 不不不不AgNO3(NH3)2 不不不不（3）2-不不1,1-不不不不不不不不不不不 不不不不 KMnO4, H+ 不不（4）不不不不不不不3-不不不不不不不 不不KMnO4, H+ 不不7-11 根据氧化得到的产物，试推测原料芳烃的结构(1) C9H12COH
