1、 内蒙古大学本科毕业论文 分类号 _ 单位代码 _ 学 号 00814065 密 级 _ 本科毕业论文 蒙脱石 /零价铁纳米复合材料处理模拟 废水中 Zn2+研究 院 (系 )名称： 环境与资源学院 专业名称： 环境科学 年 级： 2008 级 姓 名： 指导 教师 ： 樊明德 2012 年 6 月 1 日 内蒙古大学本科毕业论文 第 ii 页 蒙脱石 /零价铁纳米复合材料处理模拟废水中 Zn2+研究 摘 要 纳米材料具有许多异于本体物质的独特物理、化学性质，已在基础研究和诸多实际应用中得到广泛关注。零价铁纳米颗粒更是以其卓越的磁性能和巨大的应用潜力备受瞩目。然而，零价铁纳米颗粒容易团聚，严重
2、影响了其实际应用性能。 本 文 以蒙脱石为载体和稳定剂， 研究 通过硼氢化钠化学液相还原法制备蒙脱石 /零价铁纳米复合材料 的可行性 ，并将该复合材料用于废水中 Zn2+污染物的去除， 结合 X 射线衍射分析、电镜分析、元素分析等多种手段，得出以下结论： 1、通过 NaBH4 化学液相还原 Fe3+可成功制备蒙脱石 /零价铁纳米复合材料，蒙脱石作为载体和分散剂可以起到良好的分散作用，有效降低铁纳米颗粒团聚程度。制备所得的铁颗粒尺寸较为均匀，具核壳结构，大体呈球状形貌，在蒙脱石表面分散良好。 2、在室温且 pH中性条件下，蒙脱石 /零价铁纳米复合材料对 Zn2+吸附率达 89%以上，而单纯蒙脱石
3、对 Zn2+的吸附率只有 50%左右；吸附 Zn2+的动力学过程符合准二级模型，热力学过程符合 Freundlich经验吸附 模型。复合材料对 Zn2+吸附作用本质较为复杂， 主要是蒙脱石的阳离子交换作用，并可能存在由零价铁衍生的羟基化的氧化铁表面对溶液中 Zn2+的吸附 作用。 关键词： 纳米复合材料；蒙脱石；零价铁； Zn2+；吸附 内蒙古大学本科毕业论文 第 iii 页 Montmorillonite/Zero Valent Iron Nanocomposite for Removing Zn2+ from Simulated Wastewater Author JING Guidong
4、 Tutor FAN Mingde Abstract Nanomaterials exhibit novel physical and chemical properties that differ considerably from those of the bulk state, and consequently have attracted much attention both in academic study and in practical application. Zerovalent iron nanoparticles (ZVINs), as a nanomaterials
5、, are important for their prominent magnetic properties and great potential in application. Nevertheless, ZVINs are easy to agglomerate and to oxidize, which makes them difficult to prepare, study, and apply. In the present study, ZVINs have been successfully synthesized using sodium borohydride sol
6、ution reduction of Fe3+ in the presence of montmorillonite (Mt) as an effective protective reagent and support as well; and thus obtained Mt/ZVINs nanocomposite is used for removing Zn2+ from simulated wastewater. With a combination of X-ray diffraction, electron microscopic, and elemental analyses,
7、 the main conclusions of this study are made as follows: 1. Mt/ZVINs nanocomposite has been successfully synthesized using sodium borohydride solution reduction of Fe3+ in the presence of Mt. With high monodispersity and spherical morphology, these hybridized ZVINs are well dispersed on Mt surface a
8、nd have -Fe core-iron oxide shell structure. 2. Under room temperature and neutral pH conditions, the obtained Mt/ZVINs nanocomposite is more effective than Mt for removing Zn2+ from simulated wastewater. The removal efficiency as to the nanocomposite reaches 90%, whereas the removal efficiency as t
9、o Mt was 50%. The adsorption of Zn2+ onto the nanocomposite can be fitted with pseudo-second order kinetics model and Freundlich isotherm, respectively. The related mechanisms would involve the cationic exchange reaction of Mt with Zn2+ and the adsorption of Zn2+ on the surface hydroxyl groups of ir
10、on oxide derived from the corrosion of ZVINs. Keywords: Nanocomposite; Montmorillonite; Zerovalent Iron; Zn2+; Adsorption. 内蒙古大学本科毕业论文 第 iv 页 目 录 摘要 . ii Abstract . iii 1 引言 . 1 2 实验部分 . 4 2.1 实验样品 . 4 2.2 复合材料制备 . 4 2.3 吸附实验 . 4 2.4 表征手段 . 5 3 结果与讨论 . 6 3.1 蒙脱石 /零价铁纳米复合材料 . 6 3.2 复合材料处理模拟废水中 Zn2+ .
11、 7 3.2.1 复合材料 吸附 Zn2+动力学研 究 . 7 3.2.2 Zn2+初始浓度对吸附的影响 . 9 3.2.3 蒙脱石与复合材料吸附性能比较 . 13 3.2.4 反应温度对吸附的影响 . 14 4 结论 . 15 致谢 . 16 参考文献 . 17 内蒙古大学本科毕业论文 第 1 页 1 引言 锌是一种应用广泛的重金属 1，也是人体所必需的微量元素，正 常人每天需摄取10 15mg锌。锌能与肝内蛋白结合形成锌硫蛋白，供给机体生理反应所必需的物质。但过量的锌会引起急性肠胃炎症状，如恶心、呕吐、腹痛、腹泻，同时伴有头晕、周身乏力等症状。急性锌中毒会引起腹膜炎、休克、昏迷、甚至死亡。
12、长时间大剂量摄入锌会导致贫血，肝、肾功能衰竭及免疫力受损 2。锌对鱼类的影响也很大 3,4 ，安全浓度限值仅为 0.1mg/L。用含锌废水灌溉农田会严重影响小麦生长，造成小麦出苗不齐、分蘖少、植株矮小、叶片萎黄。过量的锌还会使土壤失去活性，导致土壤中微生物作用减弱 5。 目前对含 Zn2+废水的处理方法主要有中和沉淀法、铁氧体法、絮凝沉淀法、离子交换法、膜分离法等。这些方法存在投资大、运行成本高、操作管理不便、可能产生二次污染、以及不能很好解决金属和水资源再利用等问题。比较而言，吸附法因其材料易得、成本低、去除效果好且不会产生二次污染，一直受到人们的重视，近年来吸附除锌的研究主要集中于开发廉价
13、、高效的吸附材料 6。 零价铁纳米颗粒（ Zerovalent iron nanoparticles, ZVINs）以其卓越的磁性能及巨大的应用潜力备受瞩目，可广泛用于磁流变流体制备 7、磁共振 成像 8、磁性数据存储材料开发 9及催化 10与环境修复 11-13等众多领域。特别是在环境修复领域，纳米级铁颗粒比毫米微米级铁颗粒处理效率更高，用其处理有机氯化污染物 14-16、毒性重金属离子17,18及硝酸盐 19,20等污染物的探索工作已大量展开，为铁纳米颗粒的研究注入了强大的活力。当前，已发展出多种物理、化学方法用于铁纳米颗粒制备，其中，硼氢化钠化学液相还原法较为简便、经济、高效，极具优势。
14、这种方法通常是在水溶液中利用硼氢化钠还原二价或三价铁离子来制备零价铁纳米颗粒。 硼氢化钠化学 液相还原法制备零价铁纳米颗粒的最大优势在于操作简单，能在大多数实验室展开 21，但也面临着一些困难，概括讲，主要体现在以下 3个方面： 1、制备过程受众多因素影响难于控制 硼氢化钠水解产生氢气，酸性介质中水解反应被加强 22，可有效还原多种金属盐，过去数十年内，用其还原制备金属纳米颗粒的研究已大量展开。但该制备过程受众多因素影响较为复杂、难于控制，反应介质、反应物浓度、硼与金属比值、 pH、反应温内蒙古大学本科毕业论文 第 2 页 度、混合方式、洗涤与干燥过程等均可能影响产物的成分、结构、大小与形态
15、23。用硼氢化钠在水溶液中还原制备零价 铁纳米颗粒尤为困难，常因硼的介入形成无定形的Fe-B 簇而得不到零价铁纳米颗粒 24,25。研究发现，硼氢化钠还原 Fe2+及 Fe3+反应较复杂，受反应介质影响显著，真空保护下在水介质中形成 -Fe和 Fe2B，若水中混有有机物还将形成 Fe23B6，且各成分相对含量受混合介质中水量影响，对此的解释为反应中有中间体生成，它的聚合及还原反应对产物成分组成及各成分相对含量有重要影响 26。 2、零价铁纳米颗粒容易氧化 零价铁纳米颗粒比表面积大、反应活性强、容易氧化，为其研究与实际应用带来了特殊困难 27，控制氧化 使其在通常条件下于空气气氛中能够稳定存在，
16、已成为零价铁纳米颗粒制备与研究中必须解决的难题。常用的解决办法是表面包覆形成核壳结构，抑制铁核进一步氧化，以铁纳米颗粒表面自生的氧化层作为包覆外壳较为有效28-30。铁纳米颗粒表面自生的铁氧化物外壳已得到极大关注，众多研究集中于此。外壳一般由铁氧化物纳米微晶构成，厚 25nm，特殊制备条件下形成外延层，铁氧化物常为尖晶石结构，可以是磁铁矿、磁赤铁矿、非化学计量磁铁矿或它们的混合物，也可能是方铁体 31。以表面自生的铁氧化物层包覆铁纳米颗粒简单、有效、且充分考 虑了表面铁氧化物层很难避免的实际情况，极具研究与应用前景。 3、零价铁纳米颗粒容易团聚 除了容易氧化，由于粒径微小、表面能巨大，为降低自
17、身表面能，零价铁纳米颗粒还容易团聚，从而影响其应用性能。常可利用聚合物或表面活性剂作为稳定剂阻止纳米颗粒团聚，此外多种无机或有机化学惰性载体也被用来稳定纳米颗粒。纳米颗粒稳定于载体上易于回收、循环利用 32,33，同时便于造粒、存储和运输 34，使其在催化与环境修复方面的应用更为有利，更具环境友好性。蒙脱石作为载体较为常用，它是一种 2:1型的层状硅酸盐粘土矿物，其结构单 元层由二个硅氧四面体片夹一个铝氧八面体片构成，单元层之间通过微弱的偶极作用力或 Van der Waals力进行堆垛，使得水分子及其它极性分子能够进入层间，晶格沿 c-轴方向膨胀，形成面积较大的层间域，层间域由水合阳离子占据
18、以平衡同晶取代所产生的层板负电荷，通过离子交换易向其中引入其它阳离子。独特的阳离子交换及可膨胀性能 35使蒙脱石作为制备纳米颗粒的载体与稳定剂较为适合。大量研究已证实了这一点，但多与 Au、 Ag、 Pt、 Pd、 Rh 等贵金属， Ni、 Zn、 Co等过渡金属， Fe3O4、 TiO2、 CeO2、 ZnO、 ZnS、 CdS等半导体材料内蒙古大学本科毕业论文 第 3 页 相关，较少涉及 Fe。 Zhang和 Manthiram36在以 NaBH4化学液相还原 Fe2+制备零价铁纳米颗粒的研究中尝试引入蒙脱石，但只得到 Fe-B无定形簇，并未成功制备出零价铁。这可能与该方法本身存在的诸多局
19、限性有关，也说明引入蒙脱石的情况下，以该方法制备零价铁纳米颗粒的相关制备条件与机理还很值得研究。 本文选用蒙脱石为载体和稳定剂，通过硼氢化钠化学液相还原法实现蒙脱石 /零价铁纳米复合材料合成，通过表面自生的铁氧化物层抑制零价铁纳米颗粒的氧化，通过蒙脱石发挥稳定作用降低零价铁纳米 颗粒的团聚程度，并将制得的复合材料用于废水中 Zn2+的去除。着重探讨了合成蒙脱石 /零价铁纳米复合材料的实验条件，控制零价铁纳米颗粒氧化与团聚的方法和机理，以及去除废水中 Zn2+污染物的效率及作用过程和机制。 内蒙古大学本科毕业论文 第 4 页 2 实验部分 2.1 实验样品 蒙脱石原土采自内蒙古，通过常用的沉降方
20、法分级、提纯后 37，收集粒度小于 2m部分并依文献所述方法用 NaCl进行钠化改型 38。所得钠基蒙脱石记为 Na+-Mt，在零价铁纳米颗粒制备过程中用作载体和分散剂，通过醋酸铵法 39测得其阳离子交 换容量（ Cationic exchange capacity, CEC）为 111.1mmol/100g。 FeCl36H2O和 NaBH4均为购自本地的分析纯试剂，实验用水均为蒸馏水。 2.2 复合材料制备 参考 Wang和 Zhang40制备零价铁纳米颗粒的方法，经适当改进，在有蒙脱石存在的 FeCl36H2O溶液中通过 NaBH4还原 Fe3+制备蒙脱石 /零价铁纳米复合材料。典型操作
21、过程为：不断搅拌下分散 2.0g蒙脱石于 100mL蒸馏水， 2h后向其中加入 FeCl36H2O，使 Fe3+用量相当 6倍蒙脱石阳离子 交换容量。继续搅拌 2h后逐滴加入新鲜配制的 NaBH4溶液（ 100mL），使 B/Fe摩尔比保持为 4:1。当硼氢化钠加入后溶液逐渐变成黑色，表明 Fe3+被还原。反应结束后产物以 50vol%乙醇溶液离心 /分散循环彻底漂洗，之后再用丙酮洗涤 2次， 60oC下真空干燥 24h。整个制备过程均在室温下进行，制备过程中不对反应溶液中的溶解氧加以去除，以利于铁纳米颗粒快速氧化，在其表面形成铁氧化物外壳。复合材料记为 MtZVI。 2.3 吸附实验 采用批
22、次实验，典型操作为：在 125mL高密度聚乙烯（ HDPE）瓶中注入 100mL含Zn2+模拟溶液，再向其中加入 0.5g复合材料，实验过程不使用缓冲溶液。动力学实验中，将 HDPE瓶置于恒温振荡器中 25oC下以 160rpm振速振荡，保证瓶中的混合物充分混合，平衡时间设在一定范围内。然后置于离心机中以 4000r/min离心 5min，取其上层清液，用原子吸收分光光度计测定 Zn2+浓度，计算吸附率、吸附量，获取动力学曲线。空白实验中 HDPE瓶中不加入复合材料，其余操作相同。 通过公式（ 1）、（ 2）计算出反应不同时间下复合材料对 Zn2+的去除率和吸附量 Q，内蒙古大学本科毕业论文
23、第 5 页 计算公式如下： %1 0 000 CCC（ 1） VM CCQ 0 （ 2）式中： 为吸附剂对重金属离子去除率 （ %） ， Q为吸附剂吸附重金属离子吸附量（ mg/g），C0为吸附前溶液中重金属离子浓度（ mg/L）， C为吸附后溶液中重金属离子浓度（ mg/L），V为溶液体积（ L） ， M为吸附剂质量 （ g） 。 2.4 表征手段 纳米颗粒微结构及粒径统计采用扫描及透射电镜分析，所用仪器为 荷兰 FEI-Sirion 200型场发射扫描电镜（ FESEM)，配有 Oxford INCA X射线能谱分析仪（ EDX)，工作电压 5kV；日本 JEOL JEM-2100型透射电
24、镜（ TEM），工作电压 200kV。 FESEM分析中是将样品分散于酒精溶液中，配成悬浮液，充分分散后滴一滴悬浮液到铜导电胶带上，待酒精蒸发后直接上机观察，这样可避免喷金操作中引入金颗粒造成的干扰； TEM分析中样品制备采用捞膜法，即分散一定量样品于无水乙醇，超声分散后，将覆有清洁碳膜的铜网浸入分散液中，取出自然晾干后上机观察。 溶液中 Zn2+浓度的测定采用原子吸收光谱法（ AAS），所用仪器为美国 PE-800型原子吸收分光光度计。 内蒙古大学本科毕业论文 第 6 页 3 结果与讨论 3.1 蒙脱石 /零价铁纳米复合材料 图 3.1 （ a） MtZVI 的 FESEM图像，（ b） M
25、tZVI 的 EDX 谱，（ c） MtZVI 的 TEM图像，插入图为其电子衍射图，（ d） MtZVI 中铁颗粒粒径分布图 复合材料（ MtZVI）的 FESEM（图 3.1a）及 TEM（图 3.1c）图像显示，蒙脱石颗粒表面负载有大量呈球状形貌的纳米级颗粒。这些颗粒在蒙脱石表面分散良好，粒径较均匀。利用所得 TEM图像对样品 中 300个以上颗粒进行粒径统计，所得平均粒径为55nm，标准差为 11nm（图 3.1d）；相对标准差 (标准差 /平均粒径 )仅为 0.2，说明粒径分布呈高度的单分散性，即颗粒尺寸均匀，与 FESEM 及 TEM的表观特征一致。其可能机理是，蒙脱石在水溶液中分散良好，为铁颗粒提供了非均匀成核环境，并且有效抑制了零价铁初级颗粒间的接触和继续生长，从而使形成的大部分铁纳米颗粒细小而均匀。此外，有少数铁纳米颗粒仍存在轻微的团聚现象，主要表现为静磁吸引所导致的
