1、 1 天津大学 物理化学 第四版 习题及解答 目录 第一章 气体的 pVT性质 . 2 第二章 热力学第一定律 . 6 第三章 热力学第二定律 . 24 第四章 多组分系统热力学 . 51 第五章 化学平衡 . 66 第六章 相平衡 . 76 第七章 电化学 . 85 第八章 量子力学基础 .107 第九章 统计热力学初步 .111 第十一章 化学动力学 .117 2 第一章 气体的 pVT性质 1.1 物质的体膨胀系数 与等温压缩率 的定义如下 试推出理想气体的 ， 与压力、温度的关系。 解：根据理想气体方程 1.5 两个容积均为 V 的玻璃球泡之间用细管连结，泡内密封着标准状态下的空气。若
2、将其中的一个球加热到 100 C ，另一个球则维持 0 C ，忽略连接细管中气体体积，试求该容器内空气 的压力。 解：由题给条件知，（ 1）系统物质总量恒定；（ 2）两球中压力维持相同。 标准状态： 因此， 1.9 如图所示，一带隔板的容器内，两侧分别有同温同压的氢气与氮气，二者均可视为理想气体。 3 （ 1） 保持容器内温度恒定时抽去隔板，且隔板本 身的体积可忽略不计，试 求两种气体混合后的压力。 （ 2） 隔板 抽取前后， H2及 N2的 摩尔体积是否相同？ （ 3） 隔板抽取后，混合气体中 H2及 N2的 分压立之比以及它们的分体积各为若干？ 解： （ 1）等温混合后 即在上述条件下混合
3、，系统的压力认为 。 （ 2）混合气体中某组分的摩尔体积怎样定义？ （ 3）根据分体积的定义 对于分压 1.11 室温下一高压釜内有常压的空气，为进行实验时确保安全，采用同样温度的纯氮进行置换，步骤如下：向釜内通氮气直到 4 倍于空气的压力 ，尔后将釜内混合气体排 出直至恢复常压。重复三次。求釜内最后排气至恢复常压时其中气体含氧的摩尔分数。 解：分析：每次通氮气后至排气恢复至常压 p，混合气体的摩尔分数不变。 设第一次充氮气前，系统中氧的摩尔分数为 ，充氮气后，系统中氧的摩尔分数为 ，则， 。重复上面的过程，第 n次充氮气后，系统 的摩尔分数为 ， 因此 。 1.13 今有 0 C， 40.5
4、30 kPa的 N2气 体，分别用理想气体状态方程及 van der Waals 方程计算其摩尔体积。实 验值为 。 4 解：用理想气体状态方程计算 用 van der Waals 计算，查表得知，对于 N2气（附录七） ，用 MatLab fzero 函数 求得该方程的解为 也可以用直接迭代法， ，取初值 ，迭代十次结果 1.16 25 C 时饱和了水蒸气的湿乙炔气体（即该混合气体中水蒸气分压力为同温度下水的饱和蒸气 压）总压力为 138.7 kPa，于恒定 总压下冷却到 10 C ，使部分水蒸气凝结为水。试求每摩尔干乙炔气在该冷却过程中凝结出水的物质的量。已 知 25 C 及 10 C 时
5、水的饱和蒸气压分别为 3.17 kPa 及 1.23 kPa。 解：该过程图示如下 设系统为理想气体混合物，则 1.17 一密闭刚性容器中充满了空气，并有少量的水。但容器于 300 K条件下大平衡时，容器内压力为 101.325 kPa。若 把该 容器移至 373.15 K的沸水中，试求容器中到达新的平衡时应有的压力。设容器中始终有水存在，且可忽略水的任何体积变化。 300 K时水的饱和蒸气压 为 3.567 kPa。 解：将气相看作理想气体，在 300 K时空气的分压为 5 由于体积不变（忽略水的任何体积变化）， 373.15 K时空气的分压为 由于容器中始终有水存在，在 373.15 K时
6、，水的饱和蒸气压为 101.325 kPa，系统中水蒸气的分压为 101.325 kPa，所 以系统的总压 6 第二章 热力学第一定律 2.5 始态为 25 C ， 200 kPa 的 5 mol某理想气体，经途径 a， b 两不同途径到达相同的末态。途经 a 先经绝热膨胀到 -28.47 C ， 100 kPa，步骤的功 ；再恒容加热到压力200 kPa 的末态，步骤的热 。途径 b 为恒压加热过程。求途径 b 的 及 。 解：先确定系统的始、末态 对于途径 b，其功为 根据热力学第一定律 2.6 4 mol的某理想气体，温度升高 20 C ，求 的值。 解：根据焓的定义 2.10 2 mo
7、l某理想气体， 。由始态 100 kPa， 50 dm3，先恒容加热使压力体积增大到 150 dm3，再恒压冷却使体积缩小至 25 dm3。求整个过程的 。 解：过程图示如下 7 由于 ，则 ，对有理想气体 和 只是温度的函数 该途径只涉及恒容和恒压过程，因此计算功是方便的 根据热力学第一定律 2.13 已知 20 C 液态乙醇 (C2H5OH， l)的体膨胀系数 ，等温压缩率，密度 ， 摩 尔 定 压 热 容。求 20 C ，液态乙醇的 。 解：由热力学第二定律可以证明，定压摩尔热容和定容摩尔热容有以下关系 2.14 容积为 27 m3的绝热容器中有一小加热器件，器壁上有一小孔与 100 k
8、Pa 的大气相通，以 维持容器内空气的压力恒定。今利用加热器件使器内的空气由 0 C 加热至 20 C ，问需供给容器内的空气多少热量。已知空气的 。 假设空气为理想气体，加热过程中容器内空气的温度均匀。 解：在该问题中，容器内的空气的压力恒定，但物质量随温度而改变 注：在上述问题中不能应用 ，虽然容器的体积恒定。这是因为，从 小孔中排出去的空气要对环境作功。所作功计算如下： 在温度 T 时，升高系统温度 dT，排出容器的空气的物质量为 8 所作功 这正等于用 和 所计算热量之差。 2.15 容积为 0.1 m3的恒容密闭容器中有一绝热隔板，其两侧分别为 0 C ， 4 mol的 Ar(g)及
9、150 C ， 2 mol的 Cu(s)。现将隔板撤掉， 整个系统达到热平衡，求末态温度 t 及过程的 。已知： Ar(g) 和 Cu(s) 的摩 尔 定 压热 容 分别为 及，且假设均不随温度而变。 解：图示如下 假设：绝热壁与铜块紧密接触，且铜块的体积随温度的变化可忽略不计 则该过程可看作恒容过程，因此 假设气体可看作理想气体， ，则 2.16 水煤气发生炉出口的水煤气 的温度是 1100 C ，其中 CO(g)和 H2(g)的摩尔分数均为 0.5。若每小时有 300 kg 的水煤气由 1100 C 冷却到 100 C ，并用所收回的热来加热水，是水温由 25 C 升高到 75 C 。求每
10、小时生产热水的质 量。 CO(g)和 H2(g)的摩尔定压热容 与9 温度的函数关系查本书附录，水 的比定压热容 。 解： 300 kg 的水煤气中 CO(g)和 H2(g)的物质量分别为 300 kg 的水煤气由 1100 C 冷却到 100 C 所放热量 设生产热水的质量为 m，则 2.18 单原子理想气体 A于双原子理想气体 B的混合物共 5 mol，摩尔分数 ，始态温度 ，压力 。今该混合气体绝热反抗恒外压 膨胀到平衡态。求末态温度 及过程的 。 解：过程图示如下 分析：因为是绝热过程，过程热力学能的变化等于系统与环境间以功的形势所交换的能 量。因此， 单原 子分子 ，双原子分子 10 由于对理想气体 U 和 H 均只是温度的函数，所以 2.19 在一带活塞的绝热容器中有一绝热隔板，隔板的两侧分别为 2 mol， 0 C 的单原子理想气体 A及 5 mol， 100 C 的双原子理想气体 B，两气体的压力均为 100 kPa。活塞外的压 力维持在 100 kPa 不变。今将容器内的隔板撤去，使两种气体混合达到平衡态。求末态的温度T 及过程的 。 解：过程图示如下 假定将绝热隔板换为导热隔板，达热平衡后，再移去隔板使其混合，则
