环保型可聚合乳化剂的合成.DOC

1、环保型可聚合乳化剂的合成及在压敏胶中的应用曹萌萌 1，赵地顺 1*，屈冠伟 2, 任培兵 3（1. 河北科技大学 化学与制药工程学院，河北 石家庄 050018; 2. 保定华冠胶粘业有限公司，河北 保定 071700 ; 3. 河北冶金杂志社，河北 石家庄 050031）摘要：本文合成了一种葡萄糖基可聚合乳化剂-丁基葡萄糖苷马来酸酯（BGMAH），并与传统乳化剂十二烷基硫酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚复配使用，采用半连续种子乳液聚合工艺制备了 BGMAH 改性的丙烯酸酯乳液压敏胶。考察了 BGMAH 的结构及用量对乳液粒径、乳胶膜耐水性和粘接性能的影响。结果表明,当 BGMAH 占乳化剂总质量的 5

2、0%时，乳胶膜的粘接性能和耐水性能最佳：初粘性 14 号球，持粘性 36.4h，剥离强度 412.3N/m，吸水率 4.7%。红外光谱结果表明，丙烯酸酯乳液在改性过程当中发生了共聚交联反应，差示扫描量热分析表明，BGMAH 改性后聚合物体系相容性良好，乳胶膜的玻璃化转变温度由改性前的-33.6提高到 BGMAH 改性后的-28.7。关键词：葡萄糖基可聚合乳化剂；丙烯酸酯乳液压敏胶；耐水性；粘接性能中图分类号:TQ436.3 文献标识码 : ASynthesis of a novel polymerizable emulsifier and its application in pressure

3、 sensitive adhesivesCao Mengmeng1, Zhao Dishun1*, Qu Guanwei2 ,Ren Peibing3（ 1.College of Chemical and Pharmaceutical Engineering， Hebei University of Science and Technology， Shijiazhuang Hebei 050018； 2. Baoding Hua Guan adhesive Co., Ltd， Baoding Hebei 071700； 3.Hebei Metallurgy Magazine Agency， S

4、hijiazhuang Hebei 050031.）Abstract：In this paper, a glucose based polymerizable emulsifier-butyl glucoside maleate (BGMAH) was synthesized. Mixed with traditional emulsifiers of sodium alkyl sulfate and alkyl phenol polyoxyethylene ether as a compound emulsifier, a BGMAH modified acrylate emulsion p

5、ressure-sensitive adhesive was prepared by semi-continuous seed emulsion polymerization. Effects of the structure and dosage of BGMAH on the emulsion particle size, water resistance and adhesion property of latex film were investigated. The results showed that when BGMAH accounted for 50% of the tot

6、al mass of the compound emulsifier, the adhesive property and water resistance of the latex film were best: initial viscosity 14, sticky 36.4h, peel strength 412.3N/m, and water absorption 4.7%. Infrared spectroscopy results showed that the copolymerization crosslinking reaction of acrylic emulsion

7、occurred in the modification process. DSC showed that the modified polymer system had good compatibility and the glass transition temperature of latex film increased from -33.6（before modification ）to -28.7（after modification）.Key words：Glucose-based polymerizable emulsifier; Acrylate emulsion Press

8、ure-sensitive adhesive; Water-resistant; Adhesive propertyFoundation item：Technological Innovation Funds for Small and Medium Sized Sci - Tech Enterprises in Hebei Province（ 15C1303121001）基金项目：河北省科技型中小企业技术创新资金项目（15C1303121001）作者简介：曹萌萌(1992-)，女，硕士生。联系人：赵地顺，教授，电话：0311-88632231，E-mail：zhao_丙烯酸酯乳液压敏胶是一类

9、具有挥发性有机化合物（VOC）含量低、制备工艺简单、成本低、固含量高且黏度低等优良性能的环保型胶黏剂 1，被广泛应用于包装、汽车、通信、医疗、建筑等领域 2。然而，丙烯酸酯乳液仍存在耐水性差、高温稳定性差等不足 3 ，通过乳化剂改性能够在一定程度上对丙烯酸酯乳液进行优化。在聚合反应中，乳化剂起着重要的作用 4。乳化剂常选用具有优良表面活性的烷基酚聚氧乙烯醚(APEO) 5，但烷基酚聚氧乙烯醚类非离子乳化剂可降解性差、毒性大；且常规乳化剂以物理吸附方式附着在乳胶粒表面，发生迁移造成乳胶膜的耐水性下降，对乳液性能和应用产生不良影响 6。研究发现，用环保型可聚合型乳化剂对丙烯酸酯乳液进行改性,可以有

10、效解决传统乳化剂迁移问题导致的乳胶膜耐水性差以及乳化剂不可分解的缺陷 7。林中祥 8等配合使用不含APEO 的环保型乳化剂烯丙氧基脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵和烯丙氧基脂肪醇聚氧乙烯醚制备了丙烯酸酯乳液。秦国锋 9等将烯丙基聚氧乙烯醚(APEG)作为功能单体与丙烯酸酯单体共聚,合成了 APEG 改性丙烯酸酯乳液。其中 APEG 参与了乳液共聚反应,并起到了非离子乳化剂的作用。取代壬基酚聚氧乙烯醚的乳化剂有脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基多糖苷、葡萄糖苷酯等 10。随国家环保法规的日益严格和人们环保意识的逐渐增强，葡萄糖苷酯因其原料天然可再生的优点受到重视。若烷基葡糖苷酯含有双键结构，它便具有表面活性剂单体的属

11、性，并可以与其它乙烯基单体发生聚合反应。可聚合乳化剂单独应用于乳液聚合时，体系稳定性较差，聚合凝胶率较大，因此需要与传统乳化剂复合使用 11。然而将这些可聚合乳化剂与传统乳化剂复配使用的研究报道较少。本文以葡萄糖为原料，合成了一种葡萄糖基可聚合乳化剂-丁基葡萄糖苷马来酸酯（BGMAH），将其与传统乳化剂复配作为乳化剂使用，应用于制备丙烯酸酯乳液压敏胶。考察了 BGMAH 的结构和用量等对制备丙烯酸酯乳液压敏胶的影响，并对 BGMAH 改性前后的丙烯酸酯乳液压敏胶进行测试与表征。BGMAH 原料环保可再生，BGMAH 的加入减少了含 APEO 的传统乳化剂的使用量，且 BGMAH 与其它乙烯基单

12、体发生聚合反应，有效解决传统乳化剂迁移问题，以期提高乳液压敏胶的环保型、耐水性及粘接性能。1 实验部分1.1 试剂和仪器无水葡萄糖、正丁醇、浓硫酸、马来酸酐、硫酸铜、过硫酸铵（APS）、碳酸氢钠（NaHCO 3）均为分析纯，天津市永大化学试剂有限公司；丙烯酸丁酯（BA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA)、丙烯酸（AA）、十二烷基硫酸钠（SDS）均为分析纯，天津市大茂化学试剂厂；烷基酚聚氧乙烯醚（OP-10，分析纯）天津博迪化工股份有限公司。QHJ-756B 型强力恒速搅拌器，常州市新析仪器厂；HH-2 型数显恒温水浴锅，国华电器有限公司; VERTEX80 型红外光谱仪，德国 Bruker 公司； D

13、TG-60AH 型热重分析仪，日本 SHIMADZU 公司；204F1 型差式扫描量热仪，德国 Netzsch 公司；马尔文激光粒度仪Mastersizer 3000，英国马尔文仪器有限公司； CZY-G 型初黏性测试仪、XLW（PC）型智能电子拉力试验机、CZY-6S 型持黏性测试仪，济南兰光机电技术有限公司。1.2 丙烯酸酯乳液压敏胶的合成1.2.1 丁基葡萄糖苷马来酸酯（BGMAH）的合成 12,13首先向四口烧瓶中加入 102.85g 正丁醇，在搅拌状态下滴加 0.092g 浓硫酸，10min 内分 5 次加入 27.825g 葡萄糖(文献 13 中葡萄糖是一次性加入)，在 105条件

14、下反应270min，用斐林试剂检测反应终点（文献 13 没有检测反应终点）。反应结束后，加入1mL8.6g/100mL 的 NaOH 溶液中和过量的浓硫酸。减压蒸馏除去正丁醇，得到丁基葡萄糖苷。得到的 0.15mol 丁基葡萄糖苷与 0.3mol 马来酸酐在温度为 77条件下搅拌 300min 得到丁基葡萄糖苷马来酸酯（BGMAH）其结构式如下：O OHOOHOHOHHOOHH HOHn1.2.2 BGMAH 改性丙烯酸酯乳液压敏胶的制备预乳液的制备：将 30g 去离子水和单体总量的 3%的乳化剂（十二烷基硫酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚、BGMAH）加入到 250mL 四口烧瓶中，快速搅拌使乳化剂均

15、匀地溶解：然后将 63gBA、7gMMA、7gAA 单体混合，搅拌均匀后，通过恒压滴液漏斗缓慢加入到乳化剂和水的混合物中，形成预乳液。然后将预乳液搅拌 30min 后减速备用。引发剂和缓冲溶剂水溶液的制备：将 0.13gNaHCO3 加入到 4.8g 去离子水中，连续搅拌形成缓冲溶剂水溶液；将 0.32gAPS 加入到 25g 去离子水中，连续搅拌形成均相引发剂水溶液。丙烯酸酯乳液的制备：取质量分数 10%的预乳液加入四口烧瓶，升温至 70，通过恒压滴液漏斗滴入约 8mL 的引发剂水溶液和 2.456g 的缓冲剂水溶液,30min 内均匀加完后保温至乳液泛蓝光，升温 80通过恒压滴液漏斗在 3

16、4h 内加入预乳液和剩余引发剂水溶液，升温 90并保温 1h，再降温至 40出料。用氨水调节 pH 至中性，用 100 目滤网过滤出料，得到 BGMAH 改性后的丙烯酸酯乳液。丙烯酸酯乳液压敏胶带的制备：通过定厚胶带在牛皮纸上固定出 100 微米的厚度，用玻璃棒涂覆乳液，在烘箱中模拟生产工艺，即先升温到 90，再升温到 120，得到厚度约为 50 微米的压敏胶带。然后裁成所需的尺寸进行测试。1.3 检测与表征1.3.1 红外光谱分析将 BGMAH 以及 BGMAH 为乳化剂改性的丙烯酸酯乳液压敏胶膜通过红外光谱仪进行表征，胶膜需在 105烘箱中干燥至恒重且透明成膜，扫描范围为 4000cm-1

17、400cm -1。1.3.2 吸水率取一定量乳胶液铺到玻璃板成膜，将干燥完全的乳胶膜裁剪成 2cm2cm 的正方形小块，称重记作 m0（g），然后将制备好的乳胶膜放入去离子水中浸泡 48h，取出后迅速用滤纸吸干胶膜表面多余的水分，并称重记作 m1（g）。胶膜的吸水率（%）按下式进行计算：吸水率= 0-1.3.3 粒径分析室温下，使用英国 Malvern 公司 Mastersizer 3000 激光粒度分布仪进行乳液的粒径测定。测定前用去离子水稀释并超声分散，每个样品测试 3 次，取平均值。1.3.4 差示扫描量热（DSC）分析按照 GB/T 29611-20138标准检测。采用差示扫描量热法进

18、行表征，N 2 气氛，升温速率为 10/min，取样质量为 515mg。1.3.5 乳胶膜粘接性能初粘力:按照 GB/T 31125-20148标准进行测定；180 剥离强度:按照 GB/T 2792-19988标准进行测定；持粘力:按照 GB/T 4851-19988标准进行测定；高温持粘力测试：按照GB4851-199814标准进行测定，将压敏胶胶带附在持粘力测试板上，下面悬挂一定质量的钩码，置于烘箱内，记录胶带完全脱落时的时间。平均测定 3 次，取其平均值。2 结果与讨论2.1 反应机理本文用 BGMAH 改性丙烯酸酯乳液，在改性过程中，BGMAH 分子结构中含有 C=C双键，其与丙烯酸

19、酯类单体可以发生共聚反应，永久性地键合到乳胶粒表面，可以有效地避免乳化剂从乳胶粒表面解析或迁移到乳胶膜表面；且反应过程中 BGMAH 双键与丙烯酸酯乳液产生共聚交联反应，使得线型聚合物分子链交联形成网状结构。反应式如下图所示。H2CCHCOOC4H9+H2CCCOH3CCH3+H2CCHCOHO APS乳乳乳H2CHCCOOC4H9x1 H2CCCOOCH3CH3x2 H2CHCCOHOx3 O HO OOHOHHOHOOHH HOHnx4O2.2 改性后乳胶膜的结构性能表征2.2.1 IR 分析将制备的 BGMAH 和 BGMAH 改性的丙烯酸酯乳液压敏胶膜用红外光谱仪进行分析，所得红外光谱

20、如图 1 所示。图 1 中曲线 a 为 BGMAH 的红外谱图，图 1 中曲线 b 为BGMAH 改性的丙烯酸酯乳胶膜红外谱图。4035030250201501050 /cm-1724ab 图 1 BGMAH 和 BGMAH 改性丙烯酸酯乳液压敏胶膜的 FTIR 谱图Fig.1 FTIR spectra of BGMAH and acrylic emulsion pressure sensitive adhesive film modified by BGMAH 由曲线 a 可知，2962/2935 和 2876cm-1 处分别为 CH3 基团的不对称伸缩振动峰， CH2基团的不对称伸缩振动和

21、 CH2 基团的对称伸缩振动，3600 至 3200cm-1 处是-OH 基团的特征吸收峰，在约 1639cm-1 处可观察到非共轭键 C=C 的吸收峰，在 1462,1416 和 1378cm-1 附近分别检测到 CH2 基团的不对称弯曲振动，CH 3 基团的不对称弯曲振动和 CH3 基团的对称弯曲振动峰，1170cm -1 处是 C-O-C 的伸缩振动吸收峰 15,16，1727cm -1 处的峰 17是饱和酯基。由曲线 b 可知，1620-1660cm -1 处并没有出现非共轭键 C=C 的吸收峰，且 1170cm-1 和1727cm-1 处出现了归属于乳化剂的醚键和酯基的特征吸收峰，这

22、说明可聚合乳化剂参与了乳液聚合反应。2.2.2 DSC 分析 玻璃化转变温度(Tg)是表征聚合物大分子性能的一个重要指标，也是乳液具有压敏性能的重要依据。从分子运动的角度看，它是指聚合物链段开始自由运动的最低温度 18 。图 2 是 BGMAH 改性前后的丙烯酸酯乳液压敏胶膜的 DSC 曲线（其中曲线 a 为改性前，曲线 b 为改性后）。-40-35-30-25-20-0.1.0.1.20.3.40.5.60.7.8DSC/mW/g T/ ab图 2 BGMAH 改性前（ a）、后（b）丙烯酸酯乳液压敏胶膜的 DSC 谱图Fig.2 DSC spectra of BGMAH and BGMAH

23、 as emulsifier-modified acrylic emulsion pressure sensitive adhesive films由图 2 可明显看出，BGMAH 改性前后的丙烯酸酯压敏胶膜都只有一个玻璃化转变吸热峰，且 BGMAH 改性后的丙烯酸酯压敏胶膜 Tg 明显升高，由 BGMAH 改性前的-33.6提高到 BGMAH 改性后的-28.7 。这是由于 BGMAH 通过双键与体系中其他单体通过化学键结合在一起，使聚合物的交联网络结构更加致密，乳胶膜的内聚力逐渐增强，压敏胶膜Tg 上升。引入 BGMAH 后，聚合物体系相容性好，BGMAH 和丙烯酸酯共聚物之间发生了完全的

24、化学键合反应。乳液只有一个玻璃化温度 Tg，也进一步证明了 BGMAH 与丙烯酸酯类发生了共聚反应。2.2.3 BGMAH 含量对丙烯酸酯乳胶膜耐水性的影响对用不同质量分数的 BGMAH（OP-10、SDS 质量比始终保持 3:1）改性的丙烯酸酯乳液胶膜进行吸水率测试，BGMAH 的质量分数对乳液压敏胶膜吸水率的影响如图 3 所示。46810214618 1062.525037.吸水率/%BGMAH的 质 量 分 数 /%0 图 3 BGMAH 质量分数对丙烯酸酯乳胶膜耐水性分析Fig3 Analysis of water resistance of acrylic emulsion film

25、 with content of BGMAHOP-10 与 SDS 都属于传统乳化剂，乳化剂会随着反应进行迁移，导致乳胶膜吸水率较大。由图 3 可知，加入 BGMAH 进行改性后，BGMAH 参与聚合反应，BGMAH 上的羧基与丙烯酸酯分子链上的羟基、羧基等形成氢键，分子间和分子内产生氢键交联，增加了聚合物间交联网络密度，乳液成膜后的耐水性逐渐减小，可聚合乳化剂很好地提高了乳液成膜后的耐水性。当 BGMAH 占乳化剂总质量的 50%，且 m(OP-10):m(SDS)质量比为 3:1 时，吸水率达到最小值 4.7%，此时乳胶膜耐水性最佳。当 BGMAH 占乳化剂总质量的 62.5%时，乳胶膜吸

26、水率增加至 6.3%。原因是再加入 BGMAH，乳液交联程度增加幅度变小，此时BGMAH 中亲水基团的吸水性占主导作用，或由于吸水达饱和，在饱和后可能有部分膜内的乳化剂向水中迁移所致。可见可聚合乳化剂可以很好地提高膜的耐水性能。2.3 BGMAH 含量对丙烯酸酯乳液粒径的影响对用不同质量分数 BGMAH（OP-10、SDS 质量比始终保持 3:1）改性的丙烯酸酯乳液胶膜进行粒径测试，BGMAH 用量对乳液粒径的影响如表 1 所示。表 1 乳化剂配比对乳液粒径的影响Table 1 Effect of emulsifier ratio on particle size of emulsion由表

27、1 可以看出，随着 BGMAH 比例的增加，乳液聚合时胶束成核的比例越小，均相成核的比例越大，造成乳胶粒的数目越少，粒径也就越大。这是由于可聚合型乳化剂之间自聚几率增加，体系中形成含有强亲水基团的水溶性均聚物，从而导致乳胶粒表面没有足够的强亲水性基团，稳定性降低，即体系中乳胶粒之间的静电排斥力和空间位阻力减弱，部分乳胶粒发生聚并，导致乳胶粒粒径增加。2.4 BGMAH 含量对丙烯酸酯乳液压敏胶粘结性能的影响通过添加不同量的丁基葡萄糖苷马来酸酯（BGMAH），制备出不同的丙烯酸酯乳液压敏胶，并对其力学性能进行分析，不同乳化剂用量配比对乳液压敏胶带初粘、持粘、高温持粘及 180剥离强度的影响如表

28、2、表 3 所示。表 2 BGMAH 含量对压敏胶膜粘结性能的影响Table 2 Effect of content of BGMAH on the Adhesive Properties of Pressure Sensitive AdhesiveBGMAH 的质量分数/%0 25.0 37.5 50.0 62.5 100.0粒径/nm 285 210 156 123 238 212BGMAH 的质量分数/%0 25.0 37.5 50.0 62.5 100.0初粘性（球号） 8 10 12 14 14 14持粘性/h 19.3 27.6 30.9 36.4 36.3 36.4剥离强度（N/

29、m）348.4 395 392.6 412.3 400.8 399.2表 3 BGMAH 含量对压敏胶膜高温持粘性的影响 (单位:h)Table 3 Effect of content of BGMAH on the High temperature viscosity Properties of Pressure Sensitive Adhesive(unit:h)BGMAH 的质量分数/%0 25 37.5 50 62.5 10080 2.4 3.1 3.2 3.3 3.0 3.2100 0.9 1.2 1.5 1.8 1.7 1.7120 0.3 0.4 0.45 0.56 0.56 0

30、.55乳化剂总含量占单体质量分数的 3%保持不变，故丙烯酸酯压敏胶的粘结性能不会发生太大的变化。可聚合型乳化剂 BGMAH 的使用减少了粘接表面中弱边界面层形成，因此改善了丙烯酸酯乳液压敏胶的粘接性能。由表 2 可知，当 BGMAH 占乳化剂总质量的 50%，且 m(OP-10):m(SDS)质量比为 3:1 时，丙烯酸酯压敏胶综合性能最佳，此时乳胶膜的初粘力为 14 号球，180剥离强度为 412.3N/m。BGMAH 与聚合物链段之间有共价键生成，且与测试极性基材之间形成了氢键，即增加乳胶膜与测试基材之间的润湿性，故初粘力和剥离强度增加。当 BGMAH 质量分数再增加后，聚合物内部交联网络

31、密度过大，分子链刚性增强，压敏胶膜对基材的润湿性不再增加甚至变差，因此初粘力和 180剥离强度不变甚至减小。随着温度的升高，持粘力较常温下有了明显减小。原因可能是随着温度升高加剧了分子不规则运动，且树脂类的压敏胶遇高温会变滑，黏度慢慢下降，使得持粘性降低。但在一定温度下引入 BGMAH 后，聚合物链段交联点数目增加仍能使聚合物线性分子链交联形成网状结构，提高聚合物的内聚强度和抗蠕变性能，可聚合乳化剂在乳液聚合中形成的网状结构在高温下仍能对压敏胶带的持粘力有明显影响。3 结论采用丁基葡萄糖苷马来酸酯作为可聚合乳化剂对丙烯酸酯乳液进行改性，所制备的乳胶膜具有优良的耐水性能，压敏胶带具有优异的粘结性

32、能。（1）当复合乳化剂质量分数保持 3%不变,BGMAH 占乳化剂总质量的 50%，且 m(OP-10):m(SDS)质量比为 3:1 时，乳胶膜粒径达到最小值，此时粘结性能最佳。乳胶膜的初粘力为14 号球，180剥离强度为 412.3N/m。且添加 BGMAH 后，压敏胶持粘力及高温持粘力均提高。（2）改性后丙烯酸酯乳液压敏胶膜的吸水率随着 BGMAH 用量的增加，先减小后增大。当 BGMAH 占乳化剂总质量的 50%，且 m(OP-10):m(SDS)质量比为 3:1 时，吸水率达到最小值 4.7%，此时乳胶膜耐水性最佳。（3）FTIR 分析结果表明可聚合乳化剂 BGMAH 参与了乳液聚合

33、反应,DSC 分析表明BGMAH 的加入使丙烯酸酯乳胶膜的玻璃转化温度由改性前的-33.6 提高到 BGMAH 改性后的-28.7 ，且乳胶膜只有一个玻璃化温度 Tg，进一步证明了 BGMAH 与丙烯酸酯类发生了共聚反应。参考文献1 R Jovanovi.Emulsion-based pressure-sensitive adhesives: a reviewJ . Polymer Reviews , 2004, 44(1): 1-51. 2 Sun Shaomin.A review on mechanical properties of pressure sensitive adhesive

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