1、金属腐蚀理论及腐蚀控制复习题 第一章 绪论 思考题 1.举例说明腐蚀的定义，腐蚀定义中的三个基本要素是什么，耐蚀性和腐蚀性概念的区别。 答： 腐蚀的定义：工程材料和周围环境发生化学或电化学作用而遭受的破坏 举例：工程材料和周围环境发生相互作用而破坏 三个基本要素：腐蚀的对象、腐蚀的环境、腐蚀的性质。 耐蚀性：指材料抵抗环境介质腐蚀的能力。 腐蚀性：指环境介质对材料腐蚀的强弱程度。 2.金属腐蚀的本质是什么，均匀腐蚀速度的表示方法有哪些？ 答 :金属腐蚀的本质： 金属在大多数情况下通过发生化学反应或是电化学反应后，腐蚀产物变为化合物或非单质状态；从能量观点看，金属与周围的环境组成了热力学上不稳定
2、的体系，腐蚀反应使体系能量降低。 均匀腐蚀速度的表示方法： 深度：年腐蚀深度 （ pV ） VP= th = d-V h 是试样腐蚀后厚度的减少量，单位 mm;V-代表失重腐蚀速度； t是腐蚀时间，单位 y； d是金属材料的密度； VP所以的单位是 mm/y。 增重： V+= StW = StWW 10 W0 代表腐蚀前金属试样的质量，单位 g； W1代表腐蚀以后经除去腐蚀产物处理的试样质量，单位 g； S 代表试样暴露的表面积，单位m2； t 代表腐蚀的时间，单位 h。 失重：失重腐蚀速度 ( V ) V = StW = StWW 10 W0代表腐蚀前金属试样的质量，单位 g； W1 代表腐
3、蚀以后经除去腐蚀产物处理的试样质量，单位 g； S 代表试样暴露的表面积，单位 m2； t 代表腐蚀的时间，单位 h。 计算题 计算题 1. 根据表 1中所列数据分别计算碳钢和铝两种材料在试验介质中的失重腐蚀速度 V- 和年腐蚀深度 Vp，并进行比较，说明两种腐蚀速度表示方法的差别。 表 1 解：由题意得： （ 1）对碳钢在 30%HNO3( 25 )中有： V = W /st =(18.7153-18.6739)/45 2 (20 40 20 3 40 30) 0.000001 =0.4694 g/ h 又 d=m/v=18.7154/20 40 0.003=7.798g/cm2h Vp=8
4、.76V /d=8.76 0.4694/7.798=0.53mm/y 对铝在 30%HNO3(25 )中有： V = W铝 /st =(16.1820-16.1347)/2 (30 40 30 5 40 5) 45 10-6 =0.3391g/ h d=m 铝 /v=16.1820/(30 40 5 0.001)=2.697g/cm3 说明：碳钢的 V比铝大，而 Vp比铝小，因为铝在腐蚀的时候产生的是点腐蚀 （ 2）对不锈钢在 20%HNO3( 25 )有： 表面积 S=2 0.0152 2 0.015 0.004=0.00179 m2 V = W /st=(22.3367-22.2743)/
5、0.00179 400=0.08715 g/ m2h 试样体积为：V= 1.52 0.4=2.827 cm3 d=W/V=22.3367/2.827=7.901 g/cm3 Vp=8.76V /d=8.76 0.08715/7.901=0.097mm/y 对铝有：表面积 S=2 0.022 2 0.02 0.005=0.00314 m2 V = W /st=(16.9646-16.9151)/0.00314 20=0.7882 g/ m2h 试样体积为： V= 22 0.5=6.28 cm3 d=W/V=16.9646/6.28=2.701 g/cm3 Vp=8.76V /d=8.76 0.7
6、882/2.701=2.56mm/y 试样在 98% HNO3(85 )时有： 对不锈钢： V = W /st =(22.3367-22.2906)/0.00179 2=12.8771 g/ m2h Vp=8.76V /d=8.76 12.8771/7.901=14.28mm/y 对铝： V = W /st=(16.9646-16.9250)/0.00314 40=0.3153g/ m2h Vp=8.76V /d=8.76 0.3153/2.701=1.02mm/y 说明：硝酸浓度温度对不锈钢和铝的腐蚀速度具有相反的影响。 3.镁在 0.5mol/L NaCl 溶液中浸泡 100 小时，共放出
7、氢气 330cm3。试验温度 25C,压力 760mmHg(760mmHg=1atm=101325Pa);试样尺寸为 20mm 20mm 0.5mm 的薄板。计算镁试样的失重腐蚀速度 Vp。（在 25时水的饱和蒸汽压为 23.8mmHg) 解：由题意得：该试样的表面积为： S=2 (20 20 20 0.5 20 0.5) 106=840 10-6m 压力 P=760mmHg-23.8 mmHg =736.2 mmHg=98151.9Pa 根据 PV=nRT 则有放出的氢气的物质的量为： n=PV/RT=98151.9 330 10-6/8.315 (25 273.15)=0.01307mol
8、 又根据 Mg 2H+ Mg2+H2 Mg腐蚀的量为 n(Mg)=0.01307mol 所以： V =nM(Mg)/St=0.01307 24.3050/840 10 10-6 100 =3.7817g/m2 h 查表得： dMg=1.74 g/cm3 有： Vp=8.76V /d=8.76 3.7817/1.74=19.04mm/y 4.表面积 4cm2的铁试样，浸泡在 5%盐酸溶液中，测出腐蚀电流为 Icor = 0.55mA。计算铁试样的腐蚀速度 V- 和 VP。 解：由题意得： 根据 V =A/nF=icor可知 V =（ A/nF） Icor/s =55.845 0.55 0.001
9、/2 26.8 4 0.0001=1.4326g/ m2h 查表得 d(Fe)=7.8g/ cm3 Vp=8.76V /d=8.76 1.4326/7.8=1.61mm/y 即铁试样的腐蚀速度 V =1.4326 g/ h Vp=1.61mm/y 补充知识点： 1.腐蚀的分类 按腐蚀环境分类：大气腐蚀 ;土壤腐蚀 ;海水腐蚀 ;高温气体腐蚀 ;化工介质腐蚀 按腐蚀破坏形态分类：全面腐蚀 局部腐蚀 按腐蚀作用的性质分类： 电化学腐蚀：（金属和环境的相互作用是电化学反应，腐蚀过程有腐蚀电流产生）。 化学腐蚀：（金属和环境的作用是化学反应，腐蚀过程无腐蚀电流产生）。 物理腐蚀：（金属和环境相互作用是
10、金属单纯的物理溶解）。 第二章 腐蚀电池 思考题 1.腐蚀电池的概念和特点以及形成腐蚀电池的原因，与作为化学电源的原电池的区别在哪里？为什么干电池本身不是腐蚀电池，而锌壳内表面上形成的原电池是腐蚀电池？ 答： 腐蚀电池：只能导致金属材料破坏而不能对外界作功的短路原电池。 特点：腐蚀电池的阳极反应是金属的氧化反应，结果造成金属材料的破坏。腐蚀电池的阴、阳极短路（即短路的原电池），电池产生的电流全部消耗在内部，转变为热，不对外做功。腐蚀电池中的反应是以最大限度的不可逆方式进行。 (3)形成腐蚀电池原因：这是因为金属方面和环境方面存在电化学不均一性。金属材料方面：金属材料的成份不均匀性、金属表面的状
11、态不均匀性、金属组织结构不均匀性、应力和变形的不均匀性、“亚微观”不均匀性。环境方面：金属离子浓度差异 ；溶解氧浓度差异；温度差异。 （ 4）与化学电源的原电池的区别：原电池的氧化还原反应是分开进行的，即阳极氧化，阴极还原；腐蚀电池则在发生腐蚀位置同时同地进行反应。原电池是特殊的异相催化反应，受电极界面双电层影响较大。原电池中物质进行转变过程中有电子通过外电路；腐蚀电池工作中产生的电流完全消耗在电池内部。 （ 5）干电池本身不止锌壳内表面上的反应 ,干电池包括锌的电解反应和二氧化锰与氢气的反应 ,所以干电池本身不是腐蚀电池 ,而锌壳内表面上形成的原电池只导致锌材料破坏而不对外做有用功，是腐蚀电
12、池。 2.举例说明腐蚀 电池的工作环节。 解：以含杂质铜锌块浸于盐酸溶液中为例 阴极反应 金属的氧化反应，当氧化反应产物是可溶性离子时，一 般形式写成： Me Men+ne。 Zn=Zn2+2e- 阳极反应 溶液中的某些物质 D的还原反应，一般形式： D+me De 2H+2e=H2 电流回路 金属部分：电子的定向运动（电子由阳极流到阴极） 溶液部分：离子的定向运动（阴离子由阴极向阳极迁移，阳离子由阳极向阴极迁移） 在金属内部电流从阴极到阳极，在溶液内部里电流从阳极到阴极，形成闭合回路。 2.Evans 极化图的意义和作法，用 Evans 极化图表示腐蚀电流的影响因素，请用Evans 极化图说
13、明，铁和锌在同样的酸溶液中，虽然锌的平衡电位比铁的平衡电位更负，但由于析氢反应在锌上更难进行，因为锌的腐蚀电池比铁的腐蚀电流小 答： 1） Evans 极化图的作法：在极化曲线图上忽略极化曲线的具体形状而用直线表示便得到 Evans 极化图。（若阴极和阳极的极化电位与电流的关系式线性的，就可以得到由直线表示的腐蚀极化图，称为 Evans 极化图） 2）用 Evans 极化图表示影响腐蚀电流的因素 当起始电位差（ E0c-E0a）增大，腐蚀电流增大；当腐蚀电池的工作阻力增大（ Pc,Pa或 R同时或分别增大），则腐蚀电流减小。这些影响用 Evans 极化图表示十分清楚。 3）用 Evans 极化
14、图表示腐蚀电池的控制类型 阴极极化控制 PcPa,R 可以忽略，即阴极反应的阻力在总阻力中占控制地位 ; 阳极极化控制 PaPc,R可以忽略，即阴极反应的阻力在总阻力中占控制地位 ; 欧姆电阻控制 RPa,Pc,总阻力中以欧姆电阻为主。 计算题 1. 将铜片和锌片插在 3%NaCl 溶液中，测得铜片和锌片未接通时的电位分别为 +0.05V 和 0.83V。当用导线通过电流表把铜片和锌片接通，原电池开始工作，电流表指示的稳定电流为 0.15mA。已知电路的欧姆电阻为 200 (1) 原电池工作后阳极和阴极的电位差 Ec Ea 是多少？ (2) 阳极极化值 Ea与阴极极化值 Ec的绝对值之和 Ea
15、 + |Ec|等于多少 ? (3) 如果阳极和阴极都不极化，电流表指示应为多少？ (4) 如果使用零电阻电流表，且溶液电阻可以忽略不计，那么电流达到稳态 后，阳极与阴极的电位差 Ec Ea、阳极极化值与阴极极化值的绝对值之和 Ea+|Ec| 等于多少？电流表的指示又为多少？ 解：由题意得： （ 1）根据 Ec-Ea=IR 则有 :Ec-Ea=IR=0.51mA 200 欧 =30mV=0.03V 即原电池工作后阳极和阴极的电压差 Ec-Ea=0.03V （ 2） Ea=Ea-Eoa | Ec|=Eoc-Ec Ea | Ec|=Ea-Eoa+Eoc-Ec=(Eoc-Eoa)-(Ec-Ea)=0.
16、05 0.83-0.03=0.85V 即阳极极化值 Ea与阴极极化值 Ec的绝对值之和为 0.85V。 （ 3）如果阳极和阴极都不极化，则有 Pc=0 ， Pa=0 Icor=(Eoc-Eoa)/R=(0.05 0.83)/200=0.0044A=4.4mA 即电流表指示应为 4.4mA。 （ 4）当使用零电阻电流表时有，阳极与阴极的电位差 Ec=Ea，则有：电位差 Ec-Ea=0 由（ 2）知： Ea | Ec|=(Ea-Ec)-(Eoa-Eoc)=0-(-0.83-0.5)=0.88V Pc+Pa=(Eoc-Ec Ea-Eoa)/ Icor=(0.88-0.03)/0.15 10-3=56
17、66.7 I=(Eoc-Eoa)/(Pc+Pa)=(0.05 0.83)/5666.7=0.000155A 2. 某腐蚀体系的参数为： E0a = -0.4V， E0c = 0.8V， Ecor = -0.2V。当 R = 0 时，Icor = 10mA,该腐蚀电池属于什么控制类型？如果欧姆电阻 R = 90，那么 I cor为多少？腐蚀电池又属于什么控制类型？ 解：由题可知：当 R=0 时有： Icor=(Eoc-Eoa)/（ Pc+Pa） Pc+Pa=(Eoc-Eoa)/ Icor=（ 0.8+0.4） /10 10-2=120 Pc=(Eoc-Ec)/ Icor=(0.8 0.2)/10
18、 10-3=100 则有 Pa=120-100=20 因为 PcPa，所以该电池属于阳极极化控制。 当欧姆电阻 R=90时有： Icor =(Eoc-Eoa)/(Pc+Pa+R)=(0.8+0.4)/(120+90)=5.71mA 因为 R与 Pc接近，所以该腐蚀电池为欧姆电阻和阳极极化共同控制。 补充知识点： 1.腐蚀电池的工作环节： （ 1） 阳极反应：金属的氧化反应 （ 2） 阴极反应：溶液中某些物质的还原反应 (3) 电流回路： 金属部分电子的定向移动，电子由阳极流向阴极 溶液部分：离子的定向移动，阳离子由阳极向阴极移动，阴离子由阴极向阳极移动。 在金属内部，电流从阴极到阳极，在溶液内
19、部离子在阳极到阴极间产生定向迁移从而形成闭合回路。 2.法拉第定律： 定义：氧化或还原 1mol 的任何物质所需要的电量为 nF 腐蚀电流密度： icor=Icor/S V=Aicor/nF A:金属的原子量，单位为 g F：法拉第常数， 1F=26.8A h n:摩尔质量 3.腐蚀电池与化学电源的原电池相比，腐蚀电池的特点： 腐蚀电池的阳极反应是金属的氧化反应，结果造成金属材料的破坏。 腐蚀电池的阳极和阴极是短路的，电池工作时产生的电流完全消耗在电池内部，转变为热，不能对外做功。 腐蚀电池中的反应是以最大限度的不可逆方式进行。 第三章 电化学腐蚀的倾向（腐蚀热力学问题） 思考题 1.请说明：
20、电位的表示方法，平衡电位的意义，能斯特公式的应用，非平衡电位的概念 。 答 :1）电位：金属和溶液两相之间的电位差叫做电极系统的电极电位，简称电位，记为。电位的绝对值是无法测量的 ,只能测得其相对值，相对值记为 E，选一个参考电极和待测电极组成原电池系统，测得其电位差。规定标准氢电极的电位为 0.因此用标准氢电极作参考电极所测得的电位差就是待测电极相对于标准氢电极的电位值。（二者数值相等）。 2）平衡电位的意义：当电极反应达到平衡时，电极系统的电位为平衡电位，亦称可逆电位，记为 Ee ,平衡电位总是和电极反应联系在一起。当电极系统处于平衡电位时，电极反应的正方向速度和逆方向速度相等，净反应速度
21、为零。在两相之间物质的迁移和电荷的迁移都是平衡的 ,即没有物质与净电荷的积累。 3） 能斯特公式的应用 : 将电极反应的平衡电位和参 与电极反应的各组分的活度（或分压）即具体的腐蚀环境条件联系起来，有平衡电位计算公式ln vie RTE E M inF 例如，实验室 氯气 的制备方法之一，是用 二氧化锰 与 浓盐酸 反应；在加热的情况下，氯气可以不断发生。但是利用标准电极电势来判断上述反应的方向，却会得出相反的结论。 能斯特方程中的参数 MnO2+4HCl=MnCl2+Cl2+2H2O 还原剂的电极反应： Cl2+2e-=2Cl- （标准） =1.3583V 氧化剂的电极反应： MnO2+4H
22、+2e-=Mn2+2H2O （标准） =1.228V E（标准） =1.228-1.3583=-0.15230 即：温度升高 10后平衡电位正移 0.0139V。 （ 2） 当氧压力增加到原来的 10倍时 Ee2 =E RT (Po2/a4OH-) =E+ RT ln10/nF+RT (Po2/a4OH-)/nF E2= Ee Ee =RTln10 /nF=(8.314 298.15)/(4 96500) 2.3 =0.0148V0 即氧压力增大到原来的 10 倍时有氧电极平衡电位正移 0.0148V （ 3） 当溶液 pH 值下降 1 时有 Ee=E RT ln (Po2/a4 OH-)=E
23、+RT lnPo2/nF-4RT lnaOH-/nF E3= Ee Ee =E RTln Po2/nF 4RT a OH-(E RTln Po2/nF 4RT aOH/nF) =-4RT 2.3（ PH-14） /nF+4RT 2.3（ pH-14） /nF =RT/F 2.3=8.315298.152.3/96500=0.0591V 0 即 pH 值下降 1 个单位，氧电压反应平衡电位正移 0.0591V。 2. 将铁置于饱和空气的碱溶液 (pH = 10)中，按阳极反应为 (1) Fe + Fe2+ + 2e(2) Fe + 2OH- = Fe(OH)2 + 2e 计算腐蚀倾向，二者是否相同？为什么？ 解：在 pH=10 的碱溶液中，去极化还原反应为： O2+2H2O+4e-=4OH Ee=E0（ OH-/O2） +RT (Po2/a4OH-)/nF =0.401 0.0591 lg(0.21/1016)/4=0.627V (1) 当阳极反应为 Fe=Fe2 2e- 有 Fe2 2OH=Fe(OH)2 查得 Ksp Fe(OH)2=1.87 1015 a(Fe2+)=Ksp Fe(OH)2/aOH2=1.87 1015/10-8=1.87 107mol/L 由： Fe=Fe2 +2e 又有 Eea= -0.440 0.02955lg a(Fe2）
