1、 炼油装置湿硫化氢应力腐蚀分析 中国石化茂名分公司 吕运容 摘要： 本文结合部分案例，对 炼没装置湿硫化氢应力腐蚀环境进行了分析，指出了炼油装置湿硫化氢应力腐蚀环境的部位，提出了防范措施。 关键词：硫化氢；应力腐蚀 近年来，沿海和沿江炼油厂加工进口中东高含硫原油的比例不断增加，设备腐蚀日益加重，设备腐蚀问题已经成为影响装置安全、长周期运行的关键因素之一， 炼没装置湿硫化氢应力腐蚀问题时有发生， 应引起广大技术人员和防腐工作者的关注。本文结合部分案例，对 炼没装置湿硫化氢应力腐蚀环境进行了分析，提出了防范措施。 一、 腐蚀案例 1、加氢装置 （ 1） 茂名石化一加氢装置 汽提塔顶回流罐（容 10
2、4）器壁 97 年查出 60 多个鼓泡。容器材质为 A3F 沸腾钢，钢的纯净度不够，钢内夹杂物多， GB150-1998 已不允许用沸腾钢制造成压力容器，更不能用于有应力腐蚀开裂敏感性的介质。 （ 2） 茂名石化三加氢装置 循环氢压缩机 C1101、 四加氢装置 循环氢压缩机 C301 气体引压阀阀盖螺纹连接处断裂（见图 1），阀杆与阀盖飞出，大量氢气喷出，车间发现并处理及时，未发生恶性事故。断口为典型脆性断口，判定为 湿硫化氢应力腐蚀断裂。 该 阀为上海某阀门厂制造，阀体材质为 18-8奥氏体不锈钢（含 Cr18.2、Ni8.62），硬度 HRC56，断裂六角螺母材质为 Cr13(含 Cr1
3、4.8)，硬度 HRC70， 金相组织为马氏体，对 SSCC 最敏感，这 样高硬度（远高于 HB235）与 敏感的马氏体组织 的螺栓在 H2S+H2O 的作用下，在应力集中的螺纹尾部产生应力腐蚀断裂。 （ 3） 茂名石化 三加氢装置 干气冷却器（ E1110）小浮头螺栓断裂，材质为 1Cr13 、35CrMoA 使用 约一周时间，均断裂，后改用 Q235，使用良好。 1Cr13 金相组织为马氏体，对 SSCC 最敏感，且硬度高， 在 H2S+H2O 的作用下，易产生应力腐蚀断裂。 2、催化装置 （ 1） 茂名石化 二催化装置冷 305/1、 2 小浮头螺栓断裂，材质为 2Cr13，后改用Q23
4、5，使用良好。 2 Cr13 金相组织为马氏体，对 SSCC 最敏感，且硬度高，在 H2 S+H2O 的作用下，产生应力腐蚀断裂。 （ 2） 某厂催化装置吸收稳定塔顶冷却器外壳鼓泡和开裂。塔顶冷却器外壳是 10mm厚 16Mn 钢板焊接而成，焊条为 J502，焊后未进行热处理。投用一年后发现鼓泡和焊缝区开裂。裂纹起源于焊缝本体并向热影响区扩展，终止于重结晶区，断口表 面覆盖有黑色硫化铁和蓝色腐蚀产物。经腐蚀失效分析，认定为湿硫化氢环境中（ H2S-HCN-NH3-H2O）的氢鼓泡和应力腐蚀开裂。环境介质为冷凝水中 H2S 2296mg/l，检测发现焊缝和热影响区的硬度在 HV240-265 范
5、围，高于 HB235，金相组织中存在对应力腐蚀敏感的贝氏体，钢中含有棱形 MnS夹杂物。 （ 3） 某厂催化装置吸收稳定部分解吸塔顶头盖焊缝开裂。材质： 12Cr2AlMoV 20mm , 用 A302 焊条焊接，焊后未经热处理。投用半年以后，断续发生起源焊缝并向母材延伸的开裂 4 次，经分析开裂是由于湿硫化氢 环境中硫化氢导致的应力腐蚀开裂造成的。 （ 4） 某厂催化装置化吸收塔 A3 钢塔盘开裂。塔盘板表面有轻微的均匀腐蚀，无氢鼓泡，断面金相观察呈阶梯状裂纹，是较典型的氢致裂纹。 3、 气 柜 （ 1） 茂名石化 2#瓦斯压缩机气阀阀座与升程限制器连接螺栓断裂，气阀阀座与连接螺栓掉入气缸，
6、缸盖及水套被打烂飞出，大量瓦斯喷出，车间发现并处理及时，未发生恶性事故。 二级入口气阀固定螺栓的设计材质为 3Cr13，硬度要求HB280-320。断裂固定螺栓含 Cr 量 5.967%，硬度高达 HRC58.6（相当于 HV676），且金相组织为马氏体，对 SSCC 最敏感，这 样高硬度（远高于 HB235）与 敏感的马氏体组织 的螺栓在瓦斯 H2S+H2O 的作用下，在应力集中的螺纹尾部产生应力腐蚀断裂，造成气阀座松脱， 气阀阀座与连接螺栓 从死点区进入到活塞工作区，致使活塞能猛烈撞击大盖，导致事故发生。 4、 溶剂再生、硫磺回收装置 （ 1） 一、二套硫磺回收装置一、二、三级硫冷器管口开
7、裂。后更新的一、二、三级硫冷器采取了管口焊后作消除应力热处理及每次停工检查在接角空气前用碱液冲冼中和（ 2%NA2CO3 溶液）的措施防范开裂，取得了较好的效果。 （ 2） 污水泵泵体开裂（材质为 1Cr13），更换为 18-8 材质，使用良好。 （ 3） 一、二套 溶剂再生装置 部分贫富液、酸性气管线焊缝开裂。 （ 4） 洛阳炼油厂 1#催化气体脱硫装置的溶剂再生塔（ 1984 年投用，上下SM41B+SUS321，中间 A3R），前 13 个周期（约 12 年）运行良好， 1996 年 4 月第14 周期开工蒸汽试压时发现中间段开裂泄漏 2 次。裂纹位置在降液板的立位角焊缝处，是应力腐蚀造
8、成的裂纹。（ CO2-H2S-H2O、 RNH2- CO2-H2S-H2O）。为会什么会在第 13 周期末出现开裂？（ 1）第 13 周期操作温度高，最高 126 (再生塔的操作温度为 90-120，当超过 该温度时，钢材的腐蚀速度加快 )。（ 2） 1995 年2 月前用一乙醇胺（ 7%-10%），之后用二乙醇胺（ 15%-25%）。 （ 5） 胜利炼油厂气体脱硫装置的溶剂再生塔顶酸性气冷却器出口大小头 DN300*150（碳钢）内壁 ， 1974 年发现氢鼓泡和鼓泡开裂 50 多处。 （ 6） 胜利炼油厂溶剂再生塔顶酸性气冷却器内浮头盖（材质为 12AlMoV，法兰圈材质为 1Cr13，焊
9、条 Cr25Ni13），使用后在 CO2-H2S-H2O 一侧，浮头盖与法兰圈的焊缝熔合线处发生断裂，并延伸至母材。 5、液化汽罐 （ 1） 丙烷卧罐 R401/4、 R401/5 分别于 2000 年与 2001 年发现器壁板鼓泡分层，后采用抗 HIC 钢板制造，目前使用良好。 （ 2） 丙烷脱沥青装置多次 发生丙烷罐壁板鼓泡分层，导致设备报废。 （ 3） 1000M3 的 CF-62 钢制丙烯球罐（ H2S 含量 1000 mg/l、常温、 1.6Mpa）钢材表面缺陷引起的裂纹。停工检查，在内表面焊缝附近母材上共有 16 条裂纹，其中一条为月牙状裂纹，呈穿透状，罐内气体漏出。内壁裂纹长 1
10、02mm，外壁长 62mm，可见其裂纹起源于母材表面有损伤处。 （ 4） 400M3 液化气球罐（ 15MnV、 1%H2S 液态烃、 1.0Mpa）表面冷裂纹的二次开裂。表面 100%PT 检查，横裂纹 246 条，纵裂纹 118 条，裂纹长度 16-1600mm，裂纹深 3-18mm（器壁厚 25mm）。经对断口分析，裂纹为焊接冷裂纹扩展造成。 （ 5） 60 年代，国外用于储存液化石油气的球罐及炼油设备经常发生硫化氢应力腐蚀，其中以碳钢和碳锰钢焊缝发生硫化氢应力腐蚀的几率最大。 1988 年国外报导了189 台容器由于硫化氢应力腐蚀而失效的情况。在 70、 80 年代，国内也发生多起硫化
11、氢应力腐蚀失效事故，据 1982 年统计，仅液化气球罐就有 17 台由于硫化氢应力腐蚀失效，且每年均有此类失效发生报道。 6、蒸馏装置 一、二、三、四蒸馏装置 “三顶”奥氏体不锈钢设备及管线应力腐蚀开裂。 7、渣油加氢脱硫装置 （ 1） 2000 年装置首次开工过程中，冷高分顶阀门阀盖密封焊缝开裂，装置停工，更换同类阀门 50 多个。冷高分介质中 H2S 浓度高，操作温度 40 度，密封焊缝焊后没有进行热处理，判定为湿硫化氢应力腐蚀断裂。 （ 2） 冷高分底（ D102）排污水管线大小头开裂。 2001 年 3 月 7 日发现开裂，高压水和 H2S 喷出。由于发现及时，未发生次生恶性事故。实际
12、运行一年零三个月，材质为 A234/A234M-910 WPB，碳钢锻件，运行介质为 H2S+NH3+H2O，其中 H2S 含量34284PPm， NH3 含量为 19599PPm，温度为 45 度，压力为 15.6MPa. 经分析认为，大小头开裂属于 H2S 应力腐蚀开裂，裂纹起源于大小头凹陷细小腐蚀坑点处，并向外壁抗展。 图 1 断裂的引压阀 图 2 开裂的污水线大小头 图 3 污水线大小头开裂点 图 4 污水线大小头裂纹形貌 8、重整装置 （ 1） 胜利炼油厂铂重整循环氢脱硫溶剂再生塔顶酸性气冷却器投产运行 60 天后内浮头法兰 面出现裂纹， 18-8 管束焊缝断裂。 二、湿硫化氢环境的
13、定义 化工部 HG20581-1998钢制化工容器材料选用规定定义。 当化工容器接角的介质同时符合下列条件时，即为湿 H2S 应力腐蚀环境：（“当 H2S 与液相水或含水少流共存时，就形成了湿 H2S 腐蚀环境。” 1、 温度小于等于（ 60+2P）； P 为压力， Mpa（表） 2、 H2S 分压大于等于 0.00035 Mpa，即相当于常温在水中的 H2S 溶解度大于等于10*10-6； 3、 介质中含有液相水或上于水的露点温度以下； 4、 PH1%的低合金钢） （ 2） 使用高纯钢，且作杂质球化处理。（如抗 HIC 钢）。 （ 3） 选用镇静钢，不用沸腾钢。 （ 4） 母材硬度 HB 2
14、35。 （ 5） 钢材应是细晶粒钢。 2、制造应符合以下要求 （ 1） 焊缝金属不允许有奥氏体熔敷金属存在，不允许碳钢、低合金钢与奥氏体之间焊接。 （ 2） 焊后以及冷加工成型的构件的外层纤维变形量达 75%时 ，应进行热处理，母材、焊缝及热影响区硬度 HB 235。 （ 3） 母材及焊缝金属的强度应相同或相当。 （ 4） 结构上应尽量避免应力集中。 3、 介质要求 控制介持中 H2S 含量。如液化气球罐介质 H2S 含量应 100PPm。 4、 防腐管理 （ 1）应重视低温部位湿硫化氢应力腐蚀开裂，对可能产生湿硫化氢腐蚀失效的部位进行一次详尽的调查，找出湿硫化氢腐蚀严重的部位。并针对湿硫化氢
15、腐蚀制定针对性的检查、检验方案，及时发现腐蚀苗头，采取相应的措施。同时对湿硫化氢严重腐蚀部位应制定长远的更新及改造计划，如通过材质升级 (纯净化 )、严格控制加工制造质量、采用涂料心腐等方法，缓解湿硫化氢的应力腐蚀开裂问题。 （ 2）重视盛装液态烃球形容器的管理。严格控制液态烃的 H2S 含量，继续实施一罐一检验的做法，确保进罐液态烃的 H2S 的含量不超标。 参考文献： 1、 谷其发，等 .炼油设备腐蚀与防护图解 ,中国石化出版社 ,2000. 2、 李祖贻 ,湿硫化氢环境下炼油设备的腐蚀与防护 ,石油化工腐蚀与防护 ,2001.18(3) 3、 柳曾典 , 湿硫化 氢环境用低合金高强钢 , 石油化工设备技术 ,1998.19(5)
