等轴晶氧化锌纳米颗粒的合成.doc

1、 毕业设 计 文 献 翻译 题 目 化学法合成 Zn(OH)2及其 ZnO 的 相 转变研究 专 业 材料 物理 班 级 材物 091 学 生 赵燕 指导教师 张 卫 华 2012 年 2013 届 材料物理与化学系 毕业设计（文献翻译 ） - 1 - 等轴晶 氧化 锌 纳米颗粒的 合成 摘要 氧化锌在许多重要的领域被广泛使用，如太阳能电池，压电换能器，发光二极管，气体传感器，和催化剂。 本文 研究的重点是从水溶液中合成等轴晶氧化锌纳米 颗粒 。由透射电子显微镜和 X-射线衍射 来 研究合成的ZnO 粒子的形状，大小，和相位。提出了一个 合成 机制。 ZnO 颗粒尺寸效应 用 光吸收紫外 -可

2、见分光光度法进行评估。 本文的 研究提供了一个简单 ，更好的定义，更灵活的方式 来 合成 等轴晶 ZnO 纳米 颗粒 。 关键词：氧化锌 纳米颗粒 颗粒大小 晶相 光的吸收 1.引言 ZnO 在过去几年中，已被广泛 的 研究。它在许多重要领域被广泛使用，如太阳能电池 1 ，电子 2 ，发光二极管 3 ，气体传感器 4 ，和催化剂 5 。紫外 -可见吸收光谱表明，吸收强度和吸收的光的波长 ， 随反应时间和氧化锌颗粒 尺寸 增加 6-8 。然而，大多数研究都集中在 ZnO 纳米棒和纳米带的合成，因为其 z 轴 方向 优先选择 呈增长的趋势 9-12。等轴状的 ZnO 纳米 颗粒 没有很容易地获得定

3、义的结晶度。从不同的角度，等轴晶 ZnO 纳米 颗粒可以被更容易地组装成 维 一的结构，制成薄膜或本体结构，和新颖的在太阳能电池中的电子和光学性质，透明的电子，和发光二极管的尺寸定制。这需要更好的理解 ZnO 纳米 颗粒 的合成的，以控制其形状和大小。 然而 ，ZnO 纳米棒，不是纳米颗粒可以很容 易地形成 13 。 许多方法已被用于合成 ZnO 纳米 颗粒 。固态的方法包括化学气相沉积法 14 ，原子层沉积 15 ，热分解 16，喷雾热分解法 17 ，和激光加热 18 。液体方法包括直接沉淀法 19 ，溶胶 -凝胶法 6 ，水解 20 。在这些方法中，固态的过程产生高度凝集粒子。与此相反，低

4、温下液体基 体的 路线 有利于形成 分散 粒子 。 赵燕 化学法合成 Zn(OH)2 及其 ZnO 的相转变研究 - 2 - 最初提出 的溶胶 -凝胶 方法是 强调沸腾乙醇溶液 中 醋酸锌 可 形成锌前驱 体 21 。按照这一办法， 从 锌醋酸衍生的前驱体 中 获得 尺寸为 3.0 nm 的ZnO 纳米 颗粒 22 。 通过醋酸锌溶液与氢氧化锂反应，得到的氧化锌颗粒 尺寸 在 27nm 大小的范围内 6 。近年来，许多简单的方法一直以来所追求 的是 为了得到 具有 良好分散 性 ZnO 纳米 颗粒 。但是，要实现具有定义 的 良好的结晶度等轴纳米 颗粒 的 尺寸 一直是 一 个挑战。例如，油酸

5、 巯 酸封端的 ZnO纳米颗粒通过以下方式获得 -OH基团上的 ZnO纳米 颗粒 和 -COOH基团的油酸 19之间的反应。已使用的水热合成，在 120 ， 得到高结晶 度 的 ZnO 纳米 颗粒 23 。 ZnO 颗粒也通过沉淀 ， 从 室温至 70 中， 在 Zn 5（ CO 3） 2（ OH）6 的水溶液中得到 24 。另一个最近的努力 是使用 硝酸锌水溶液 和 三（羟甲基）氨基甲烷在接近中性的 pH 值和 37 下 ， 合成 ZnO 纳米 颗粒， 获得的纳米颗粒 的尺寸为 20nm25 。六亚甲基四胺 （ HMT） 已被用来制备 ZnO 粒子 26-28 。 pH 值， HMT 和 硝

6、酸锌盐浓度分别是多 变的 ， 以控制颗粒 尺寸和形状。然而，这个过程并没有被氧化锌纳米 颗粒 的合成利用。此外， HMT在 ZnO纳米粒子的合成和获得 ZnO颗粒结晶 度 的 作 用 ， 值得进一步调查 29。 在 本文 研究中， 在 硝酸锌的混合水溶液和 HMT 中 六方晶系纤锌矿结构ZnO 纳米 颗粒 已被合成。通过老化的纳米粒子前 驱 体 ， 在 300 下得到等轴颗粒 。 由透射型电子显微镜 （ TEM） ，动态光散射 （ DLS） ，和 X-射线衍射 （ XRD） 来 研究了所得的 ZnO 纳米粒子的形状， 尺寸 和结晶度。 ZnO 颗粒尺寸光吸收效应 用 紫外 -可见分光光度法进行

7、了评估。 2.实验 过程 ZnO 纳米粒子合成的原料硝酸锌 水化 合 物 （ Zn（ NO 3） 2 xH2O ） （纯度 99 ，阿法埃莎，沃德山， MA）和 HMT（ C6H12N4 ） （ 99 的纯度，阿法埃莎，沃德山， MA）。 Zn（ NO 3） 2 xH 2 O 溶解于水中以形成 0.1M溶液。 HMT 的溶解在水中， 以形成 0.5 至 2.0 M 溶液。在混合前，两种 溶液 ，在室温下 ， 用磁力搅拌棒在 900 rpm搅拌 30 分钟。然后 Zn（ NO 3） 22013 届 材料物理与化学系 毕业设计（文献翻译 ） - 3 - 溶液倒入搅拌棒被拆除后的 HMT 溶液。混合

8、物保持在 60 的烘箱中 45 分钟，没有搅拌。滤出沉淀物，通过微孔过滤器过滤（ 0.22m 的 GV， 微孔滤 膜过滤器，比尔里卡，马萨诸塞州），通过真空泵。将过滤后的沉淀物在 60 下在烘箱中干燥 , 在这之后， 将其 加热到 300 ,保温 1 小时，加热和冷却速率在 3 / min。 通过超声分散在水中获得 ZnO 颗粒。悬浮液，放置在 TEM 网格 进行颗粒大小和形状分析（飞 利浦 EM 420，飞利浦电子光学，埃因霍温，荷兰），或检查 DLS 粒度分析（ ZS，纳米激光粒度仪马尔文仪器公司，绍斯伯勒，MA ）。此外，对于 ZnO 颗粒相分析，使用 TEM 进行电子衍射。为了进一步探

9、讨的合成的氧化锌颗粒的结晶相的，高分辨率的 X 射线衍射 （ XRD）的 分析 进行了在的 XPert 专业衍射仪 进行了 （帕纳科 BV， EA 荷兰 Almelo）。CuK辐射 （ = 1.5406 ） 每一步的时间是 3000 秒的扫描时间。 XRD 电压为 45 千伏 ，束流为 40 毫安。通过热重分析（ STA449C/3/G 木星，耐驰仪器公司，伯灵 顿，马萨诸塞州） Zn 2 +含析出物在高温下的重量变化进行了分析 。 吸收光谱为稀悬浮液的合成 ZnO粒子（ 0.125wt ， pH约为 7.00.35） ，使用紫外 - 可见分光光度法（ 300， 热学 的演变，英 国 ），使用

10、氙灯作为光源。收集 波长在 200-500nm 范围内的光谱，步长大小为 0.2 纳米。 3.结果与讨论 3.1 HTM： Zn(NO3)2 比效率 在氧化锌形成 中 ，化学过程进行与分解的沉淀剂 HMT 30 ： C6 H 12 N 4 + 6H 2 O6H 2 CO + 4NH 3（ 1） 进一步形成的铵阳离子和羟基阴离子的氨解离： NH 3 + H 2 ONH 4 + + OH -（ 2） 存在两个进程的含 Zn 2 +沉淀的形成，取决于溶液条件： Zn2 + + 2OH - Zn（ OH） 2（ 3） 赵燕 化学法合成 Zn(OH)2 及其 ZnO 的相转变研究 - 4 - Zn 2

11、+ + H 2 O ZnO+ 2H +（ 4） 当溶液的 pH 值高 （碱性溶液），式 （ 3） 进程。 溶液 pH 值低 （酸性条件下）， 根据 热力学数据有利于 式 （ 4） 31 。对于具体的 含 Zn 2 +的 沉淀的形成， 从 个重要的方面来考虑。其中之一是沉淀的物种 可用性 ，如 Zn 2 +和 OH -。 另外是 沉 淀剂的 HMT 的大分子功能 。期间含 Zn 2 +的 沉淀物 的 成核和生长，是最稳定的，固相一般会 第一个 析出。如果 pH 值和 Zn 2 +的 浓度都高，则 Zn（ OH） 2 的形成是优选的。如果 Zn 2 +的 浓度为低，那么 Zn（ OH） 2 形成可

12、以抑制和 ZnO 的形成可能是优选的，尤其是当的 HMT 分子附着到新形成的纳米 粒子表 面 ， 防止 OH -基团 到达 表面。在这项研究中，所有的反应溶液具有类似的中性 pH 值 6.8-7.0， 高于报道的 ZnO 颗粒合成的 pH 范围内，但也低于 报道 对 Zn（ OH） 2 颗粒 合成的 pH 范围内 26。 结果 是 HMT 的效果 要考虑的主要因素。 图 1 所示 Zn 2 +的 含沉淀物形态和相位结果 当 HMT： Zn（ NO 3） 2 为 1:1至 20:1 的比例的变化。选区电子衍射 （ SAED） 确定的特定 相 。 首先， 将ZnO 颗粒的选定区域聚焦，置于所选区域

13、孔径。其效果是 阻碍 整个 电子束除小部分通过孔的电子束。只有这个区域 对 衍射图案 有贡献 。当 HMT： Zn（ NO 3） 2 的比例是 1:1，在卤代环格式的电子衍射花样是不能被 引 用的 （ 图1b）。这意味着非晶 Zn 2 +的含物种的形 貌 ，主要是薄的，薄片状的 Zn（ OH）2 的 形貌 （ 图 1a）。当的 HMT： Zn（ NO 3） 2 的 比为 5:1 和更高， ZnO 粒子形式。在视图中有更少的颗粒的衍射图案是 亮点，沿着环。这些环可以 被引 用 进行 相鉴定（ 图 1 的 c-h）。 一个 特别 要注意 的 条件 是 高的 HMT 浓度 ， 来 形成定义的结晶度

14、ZnO粒子 。人们经常说 HMT 类似 氢氧化 物 作为 推动沉淀反应 的动力 。然而，也有人认为， HMT 作为 缓冲 剂 。 水解速率随 pH 值的增加而减小。 当 HMT：Zn（ NO 3） 2 比 为 1:1， 形成 Zn（ OH） 2 沉淀物因为 越 大的 HMT 分子越少的屏蔽效应。然而，形成的 Zn（ OH） 2 的量是非常低的，因为该解决方案是近中性状态。 沉淀有薄的，薄片状的形态（ 图 .1a）。 当 HMT： Zn（ NO3）2013 届 材料物理与化学系 毕业设计（文献翻译 ） - 5 - 2 比增加至 5:1，几个因素 开始影响 OH -基团的量。 OH 基团 的总 数

15、 应该增加，因为高量的 HMT。但 HMT 的水解抑制的 OH 基团 释放。 此外 OH -基团 可用 与减少 ZnO 颗粒 ，因为 HMT 屏蔽效应 减小。 ZnO 是热力学稳定的组合物，该溶液是这样。成核和生长 变化 改变 沉积 机制 ， 通过中间形成的片状氧化锌 ， 片状氢氧化 锌 32 。薄片状的 Zn（ OH） 2 和片状的 ZnO种类 共存时 ， HMT： Zn（ NO 3） 2 比为 5:1（ 图 .1c）和多定义的衍射图案开始出现（ 图 .1d）。 当 HMT： Zn（ NO 3） 2 比增加至 10:1，板状的 ZnO种 类 是 占主导地位 和 少量的片状氧化锌 种 类 （

16、图 .1e） 。被很好地定义的电子衍射花样。 当 HMT： Zn（ NO 3） 2 比增加至 20:1，几乎所有的 ZnO 种 类都是呈板状（ 图 .1g） ， 和 衍射图案也很好定义的（ 图 1h）。更有趣的是，当 HMT： Zn（ NO 3） 2 比的增加 ， 粒子的形状也变得更加细长（ 图 1c， e和 g） 。这意味着有一个重组的 Zn（ OH） 2 非晶结构的氧化锌晶体结构 ，当 含量较高的 HMT。此外， HMT 促进 z 轴 方向生 长细长的氧化锌形状。这些结 果清楚 的说明 ZnO 颗粒的成核和生长 受到 HMT 屏蔽效应的影响。 当的 HMT： Zn（ NO 3） 2 的比例

17、是 1:1， Zn（ OH） 2 沉淀物的大小是小于 100 nm，但该结构是无定形的。当的 HMT： Zn（ NO 3） 2 的 比为 5:1 或更高， 即使得到的 ZnO 颗粒 ，其尺寸是 大于 100nm的 。为了获得 定义 赵燕 化学法合成 Zn(OH)2 及其 ZnO 的相转变研究 - 6 - Fig. 1. Zn(OH)2 to ZnO precipitate morphology and electron diffraction pattern transitions when HMT:Zn(NO3)2 ratio changes from 1:1 to 20:1. (a and

18、 b) 1:1; (c and d) 5:1;(e and f) 10:1; (g and h) 20:1. 的结晶 度的 ZnO 纳米粒子，这个过程需要进行重新 检查 。 XRD 的结果（ 图2） 显示 出了与 TEM 的电子 衍射图案一致的趋势。在 HMT： Zn（ NO 3） 2 比为 1:1， XRD 峰不 明显 。在 33 59有两个小 的 弱峰，但 没有的 结晶相可以识别。 在 HMT： Zn（ NO 3） 2 比 为 5:1-20:1， X 射线衍射图谱显示 出 ZnO的特征的三重峰，在 32 ， 34 ，和 36 。所有的峰都是很好的定义。被识别为六边形的 ZnO（ JCPDS

19、 01-076-0704 纤锌矿结构）的结晶相。 2013 届 材料物理与化学系 毕业设计（文献翻译 ） - 7 - 3.2 高温老化效果 对于大多数的纳米粒子的合成，在室温或升高的温度下老化，可用于进一步的粒径，形状，或相细化。在这项研究中，所合成的 Zn 2 +含有 沉淀物已被加热到 300 保温 1 小时。 图 .3a 和 b 示 出了薄片状的 Zn（ OH） 2 沉淀物 图 .1a 和 b 已经变成了 均匀 和明确的 定义的 氧化锌纳米 颗粒 。通过测 Fig. 2. XRD patterns when HMT:Zn(NO3)2 ratio changes from 1:1 to 20

20、:1. 量颗粒尺寸从 TEM图像和计算的颗粒大小和偏差，其结果是 5.50.99nm。根据 上 面 DLS 测量 ，颗粒尺寸为 1.4 nm（ 图 4）。 这些 差异被认为是这些不同的测 量技术的结果。 电子衍射花样 展现出 良好 定义的环（ 图 3）。由于氧化锌粒径小，有足够的粒子从每个粒子在视图中的亮点连接，形成良好定义的衍射环。在 HMT： Zn（ NO 3） 2 比 为 5:1 和 10:1， ZnO 粒子显示更大的尺寸。 在 HMT： Zn（ NO 3） 2 比率 为 5:1 和 10:1 时 一些细长颗粒出现 。结晶相在 HMT： Zn（ NO 3） 2 比例 为 5:1 和 10

21、:1 时 仍然是 六方晶系纤锌矿。赵燕 化学法合成 Zn(OH)2 及其 ZnO 的相转变研究 - 8 - 由于大粒径，有较少的粒子在视图中沿衍射环的衍射亮点是离散的。 图 .3所 示，高温老化 是 含 Zn的沉淀物结晶无定形，精炼沉淀物的 尺寸 的效果。 在 HMT： Zn（ NO 3） 2 比率从 1:1 至 10:1 合成的 ZnO 颗粒高温老化后的 X 射线衍射图案示于 图 5。 HMT： Zn（ NO 3） 2 比高于 10:1 条件 ，生成六角晶体 ZnO 的结晶结构体，不需 要 高温老化 ， 在这里未示出。 图 5 表示的 Zn（ OH） 2 沉淀物 是 以 HMT： Zn（ N

22、O 3） 2 比 为 1:1 的条已转化成氧 化锌的晶体结构，类似的更高的 HMT： Zn（ NO 3） 2 比 的 条件。此外，氧化锌粒子的大小（假设每个粒子由一个微晶 构成 ）可使用 Scherrer 公式估计： 2013 届 材料物理与化学系 毕业设计（文献翻译 ） - 9 - Fig. 3. TEM images and electron diffraction patterns of ZnO particles at 1:1 to 10:1 HMT:Zn(NO3)2 ratios after high temperature aging: (a and b) 1:1; (c and d) 5:1; (e and f)10:1. Fig. 4. ZnO particle size at 1:1 HMT:Zn(NO3)2 ratio measured by DLS.