端羟基超支化聚酯的合成及改性.doc

1、 1 端羟基超支化聚酯的合成、改性及其应用 曹飞，张丽娟，周萌萌，杜晶，马玲玲，肖继君 河北科技大学，材料科学与工程学院，石家庄 050018 摘要： 以三羟甲基丙烷和二羟甲基丁酸为原料合成端羟基超支化聚酯 (HBP)，并用马来酸酐(MA)对其进行封端，得到改性 的 端羟基超支化聚酯 (EHBP)，并利用红外光谱 (FI-IR)和核磁共振法 (1H-NMR、 13C-NMR)对其结构进行了表征，利用酸值追踪了反应过程，利用羟值滴定进一步验证了反应的程度，利用分光光度计对水溶性进行了测定。 并将 改性 的 端羟基超支化聚酯 用于负 氧离子内墙涂料的基料合成中，净化甲醛的效果明显增强。 关键词 ：

2、 超支化聚酯； 合成 ； 改性 ； 应用 Synthesis, modification and application of a hydroxyl-terminated hyperbranched Polyester Cao Fei, Zhang Li Juan, Zhou Meng Meng, Du Jing, Ma Ling Ling, Xiao Ji Jun (Hebei University of Science and Technology, College of Material Science and Engineering, Shijiazhuang 050018 ) Abs

3、tract The synthesis of hydroxyl-terminated hyperbranched polyester (HBP) mainly based on trimethylol propane and dimethylol butanoic acid and end-modified with maleic anhydride. End-modified with a hydroxyl-terminated (EHBP) was successfully synthesized. The structure of polymer were characterized b

4、y FI-IR, 1H NMR and 13C NMR, and the preparation process of EHBP was tracked by acid titration, hydroxyl value titration further validate the extent of reaction and the dissolution of EHBP in water was measured by spectrophotometer. And hydroxyl-terminated hyperbranched polyester modified was used f

5、or synthesis of matrix in negative oxygen ion interior wall coatings, whose effects of removing formaldehyde is obviously enhanced. Key words Hyperbranched polyester; Synthesis; Modification; Application 1 引言 目前超支化聚酯的合成与应用备受人们的关注，超支化聚酯 材料 1是由核结构、线性单元以及支化单元连接而成，且含有大量的反应性末端基团，因而表现出高溶解度、低黏度、高化学反应活性等许多线

6、形聚合物所不具备的优异性能。 超支化聚合物种类繁多，如聚醚酮类 2、聚醚类 3、聚氨酯类 4、聚酰胺类 5、2 聚酯类 6等等，这些超支化聚合物通常采用合成方法简单，一般无需逐步分离提纯，无控制增长的“一步法”合成，或者将核原料与部分支臂原料、催化剂反应一段时间后，将剩余原料和催化剂加入，分子量分布控制比较好的逐步控 制增长的“准一步法”进行合成。 因此近年来对这类聚合物的研究十分广泛，在超支化膜材料 78、涂料 910 11、改性剂 12等许多领域都显示出广阔的应用前景 13，一般聚合物所呈现的性质在某种程度上取决于骨架结构的化学组成，而超支化聚合物的某些性质 主要受 端基种类的影响，并且

7、经 不同的端基官能团封端后，其性能会 发生较大 变化。 超支化结构 端基对聚合物的玻璃化转变温度 也 有很大的影响，极性端基数 量 越多，玻璃化温度越高，改性超支化聚酯的热稳定性明显优于端羟基超支化聚酯，并且端基 还 会影响超支化聚酯的 流变行为 14。因此，利用端基改性作用 可 赋予 超 支化聚酯更多的功能。 本 文 是 以具有多官能团的 三羟甲基丙烷 (TMP) 和二羟甲基丁酸 (DMBA)为主要原料， 合成 端羟基 超支化聚酯 ，并 通过马来酸酐改性， 合成改性的端羟基 超支化 聚酯。然后将具有不饱和端基的 超支化聚酯 作为合成丙烯酸乳液的单体之一，同时考察了以该丙烯酸乳液作为基料的负氧

8、离子涂料的性能。 2 实验部分 2.1 主要原料 合成 端羟基 超支化聚酯 以及改性 所需原料如表 1所示 。 表 1 主要原料 化学名称 规格 供应商 二羟甲基丁酸 分析纯 苏州佳信化工贸 易有限公司 三羟甲基丙烷 分析纯 南京市安鑫化工有限公司 对甲苯磺酸 分析纯 淄博利科精细化工技术有限公司 马来酸酐 分析纯 上海诺泰化工有限公司 二甲基甲酰胺 分析纯 天津市驰盛商贸有限公司 对苯二酚 分析纯 河南启发化工有限公司 以上所有原料在使用前均不需要纯化。 2.2 超支化聚酯的合成 (1) 端羟基超支化聚酯的合成 按摩尔比 1:9分别称取 TMP和 DMBA，置于装有冷凝管、搅拌器、温度计和氮

9、气入口的 100 ml四口烧瓶中，加入少量对甲苯磺酸（催化剂），在 N2保护下，油浴加热升温到 一 定温度 。恒温反应 2h后，开始抽真空，继续反应 2h，在反应过程中，每隔 1小时采样测取酸值以追踪反应进程，3 直到酸值恒定不变时，反应即为终点。 (2) 改性的 端 羟 基超支化 聚酯 的合成 在第一步生成的聚酯的四口烧瓶中加入一定量 N,N-二甲基甲酰胺（ DMF），待聚酯完全溶解后降温 到一定温度 ，加入不同物质的量的马来酸酐。当马来酸酐溶解时，采样测取酸值，控制反应温度。同时使用酸值滴定法追踪超支化聚酯和马来酸酐的反应进程。当溶液中的酸值达到一定值且恒定不变时为反应终点，这意味着反应物

10、中的酸酐基团已完全转化成为羧酸基团。 2.3 性能表 征 (1) 傅立叶变换红外光谱（ FI-IR）分析 利用美国 BIO-RAD公司的 FTS-135傅里叶红外光谱仪，对超支化聚酯及改性后的超支化聚酯的傅里叶红外光谱图进行测定，得到各个基团的红外吸收峰值谱图记录范围为 5004000 cm-1。 (2) 核磁共振波谱 (1H-NMR， 13C-NMR)的测定 通过瑞士 Bruker， Biospin公司的 AVANCE-500 型核磁共振谱仪，对样品的核磁共振波谱的进行测定，选用氘代 C3H6O 或 DMSO 作为溶剂。 （ 3） GPC 分析 采用美国 Waters 公司的型号为 Wate

11、rs515-2410 测定聚酯的相对分子质量分布，以四氢呋喃作为溶剂，线性聚苯乙烯作为标样。 (4) 酸值的测定 按规定称取适量的试样 (精确至 0.2 mg)于三角瓶中，加入2030 ml甲苯乙醇混合液，摇动三角瓶使试样完全溶解，必要时可加热。加 23滴酚酞指示液，用氢氧化钾标准滴定溶液滴定至微红色保持 30 s不褪色即为终止。同时作空白试验。 (5) 羟值的测定 取样（取样量约为 145/估计羟值）于 250 mL碘量瓶中，加入 10ml酰化剂，盖上瓶塞，于 50 水浴加热溶解均匀，再在 50 加热约 20 min（每隔几分钟摇晃一下），取出瓶子冷却，用 10 ml- 20 ml吡啶 /水

12、（ 2/1）水解液从瓶口冲洗下去，放置 5 min使过量酸酐水解。加 35滴 1酚酞指示剂，用 0.5 mol/L标准 KOH溶液滴定至桃红色出现不褪为终点，并做空白滴定。 (6) 透光率的测定 透光率的测定采用分光光度计（型号 721，上海精密科学仪器有限公司）测定。测试时首先预热 10 min，将空白液及测定液分别倒入比色杯 3/4 处，根据所需波长转动波长选择钮，调节调节器，指针稳定后逐步拉出样品滑竿，分别读出测定管的 光密度值，并记录。 (7) 旋转粘度的测定 乳液的旋转粘度利用旋转式粘度仪（型号 NDJ-1，上海精密科学仪器有限公司）进行测定。测量前先选择合适的转速和转子，先从较大量

13、程到较小量程逐一测试，测试温度为 25 。样品的旋转粘度值为表盘上的读数与对应转速和转子的特定系数的乘积，单位 mPas。 3 结果与讨论 4 3.1 端羟基 超支化 聚酯及改性的 分子结构设计 文献报道的超支化脂肪族聚酯 主要 是以三羟甲基丙烷和二羟甲基丙酸合成的，由于三羟甲基丙烷和二羟甲基丙酸二者均为三官能团化合物，可以和三个或更多个可反应性基团 的单体聚合，可反应性基团的存在使得每个重复单元引入了潜在的分支点，因此，当所有的羟基与羧基均参加反应成为支化结构时，聚合物就成为具有分枝结构的超支化聚合物。 本 文采用 的主要原料是三羟甲基丙烷和二羟甲基丁酸，而二羟甲基丁酸与二羟甲基丙酸结构类似

14、，均为三官能团化合物，并且具有较低的熔点，因此可在较低温度下进行缩聚反应，并且减少成醚、反酯化等副反应 15的发生。 然后 通过加入不同量的马来酸酐，对其封端改性，使得 端羟基 超支化聚酯链末端上含有大量的的羧基基团以及不饱和双键结构，得到酸值、羟值、水溶性以及粘度不同的改性 端 羟 基超支化聚酯 (EHBP)。封端前后反应示意图如图 1所示。 图 1 端羟基 超支化聚酯合成 及其改性 的路线 3.2 端羟基 超支化 聚酯及改性后的 FT-IR 分析 (1) 端羟基 超支化聚酯 对合成的 端羟基 超支化聚酯进行了 FT-IR光谱分析， 其结果如图 2中谱图 c所示。为了便于分析，同时对原料 T

15、MP和 DMBA分别进行 FT-IR测定，其结果分别如图 2中谱线 a、谱线 b所示。 EUHBP 5 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500TransmittanceW a v e num be r ( c m-1)ab1730c1686图 2 TMP、 DMBA 以及 HBP 的红外 光谱 对比图 由图 2所示，谱线 a、谱线 b、和谱线 c分别为 TMP、 DMBA和 HBP的红外光谱图。从图中 1-2可以看出，谱线 a和谱线 b中位于 32003550 cm-1 处均发现 OH基团的伸缩振动特征吸收峰，而在谱线 c中 的 OH伸缩振动特征 吸收峰明

16、显比谱线 a和谱线 b中吸收强度有所增强，这是由于聚合物中含有大量羟基所致。 而在谱线 b中，位于 1686 cm-1处为 DMBA上 COOH基团中 C=O的 伸缩振动特征吸收峰 ，而在谱线 c中减弱甚至消失了，这说明 DMBA中的 COOH基团大部分已经参与反应。而 在谱线 c中，位于 1730 cm-1处出现了强度很强的酯基的 C=O特征吸收峰，由此说明酯 基的存在，表明了 DMBA中的羧基发生了酯化反应，得到了含有酯基的产物。 (2) 改性的 端 羟 基超支化 聚酯 对合成的 改性 端 羟 基超支化聚酯进行了FT-IR光谱分析， 由图 3所示，谱线 a和谱线 b分别为封端前 HBP和封

17、端后 EHBP的红外光谱图。 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500TransmittanceW a v e num be r ( c m-1)ab172516041725图 3 HBP 以及 改性后 EHBP 的红外光谱图 6 从图 3中的 改性 前后 端羟基 超支化聚酯的红外光谱图可以看出，谱线 b中用 马来酸酐进行封端改性后的 端羟基 超支化聚酯中位于 32003550 cm-1 处的 -OH基团 伸缩振动特征吸收峰 已明显减弱，这说明大部分羟基已参与反应，在 谱线 b中位于 18601800cm-1和 18001875cm-1处未出现马来酸酐两个共

18、轭羰基的红外吸收峰， 而 位于 1604 cm-1处出现了新的很强的 C=C双键伸缩振动 特征 吸收峰，这证明了马来酸酐已经成功接到了超支化聚合物的端基上，引入了大量的不饱和双键，合成了新的含羧基组分的不饱和低聚物烯类单体分子。 3.3 端羟基 超支化 聚酯及改性的 NMR 分析 (1) 端羟基 超支化聚酯的 NMR分析 本 文 利用 1H NMR(500 MHz， DMSO)和 13C NMR(500 MHz， DMSO)表征了 端羟基 超支化聚 酯 的分子结构式 。其中，端羟基 超支化聚 酯 的分子结构式和 1H NMR 分别如图 4、图 5 所示。 图 4 端羟基 超支化 聚酯 分子结构

19、 图 5 端羟基 超支化聚酯的 1H NMR 图 c a b c d d 7 通过对 端羟基 超支化聚酯的 1H NMR 谱图 5 与原料 TMP 的 1H-NMR 谱图以及原料 DMBA 的 1H-NMR 谱图进行比较可知：位于 =0.75 ppm处为图 4 中对应a 位置脂肪链中端甲基 -CH3 的对应质子的化学位移；位于 =1.41 ppm 处为图 4中对应 b 位置脂肪链中端乙基 -CH2-CH3 中 -CH2-对应质子的化学位移； 位于=3.52 ppm以及 =3.84 ppm处为图 1-4 中对应 c 位置 CH2-OH 中 -CH2-对应质子的化学位移，由于生成的超支化聚酯支化结

20、构的影响，生成的线性结构以及末端结构中均含有 CH2-OH 结构，因此，在图 5 中出现两处化学位移。同样，位于=3.28 ppm以及 =4.15 ppm处为图 4 中对应 d 位置 CH2-O-中 -CH2-对应质子的化学位移，由于生成的超支化聚酯中结构的影响，使得线性结构和支化结构中均含有化学位移不同的 CH2-OH 结构，在图 5 中出现相应的两处化学位移。 因此，由图 5 可知， TMP 与 DMBA 已经发生了缩聚反应，形成了 端羟基 超支化聚酯。 (2) 端羟基超支化聚酯 分子量的测定 凝胶渗透色谱是一种相对测量方法，以已知分子量的线形高分子 (聚苯乙烯 )进行校正。本实验采用四氢

21、呋喃为溶剂，经 GPC 测得的分子量如图 6 所示。 图 6 端羟基 超支化聚酯 的 GPC 曲线 超支化聚合物，其分子量与线性分子是不同的。而且，通常具有较宽的分子量分布 16。由于支化度的变化，超支化分子的分子量分布一般会大于传统的聚合物。由于超支化分子含有大量端基，某些极性端基还会与柱填充物反应，以致于它们会被不可逆地 吸入填充材料的多孔结构，从而损坏柱填充物。因而至今没有合适的手段来表征超支化分子聚合物。 因此利用这种相对方法，经 GPC 测得超支化聚合物的数均分子量为 1009 g/mol，多分散性指数为 1.227。与计算的超支化聚酯的理论分子量为 1304 g/mol相比，略低于

22、理论值。由超支化聚酯的多分散性指数可知，聚合物的分子量分布较线性聚合物的分子量分布较宽。 (3) 端羟基 超支化聚酯支化度的计算 端羟基 超支化聚酯的结构通过平均支化度 (DB)进行表征，并且它是端羟基超支化聚酯在反应过程中形成支化结构的8 重要测量参数。 它不仅和超支化结构的支化密度有关，而且和功能基团的位置有关。 本实验中利用核磁共振碳谱 13C NMR 得到 端羟基 超支化聚酯的谱图，由 端羟基 超支化聚酯的季碳核磁共振放大图（图 1-7 所示）可知：图 7 单元 (T； T=54.058 ppm)、线性单元 (L； L = 52.456 ppm)以及支化单元 (D； D =51.631

23、51.672 ppm, FD =50.497 ppm)三种结构的化学位移峰位置。 根据峰面积的积分结果，按照 Frchet17和 Frey18给出的计算公式计算超支化聚酯的支化度。其中支化度的计 算见公式 (1)和公式 (2)： LTD TDDB ch etFr (1) LDDDBFrey 2 2 (2) 图 7 端羟基超支化聚酯 磁共振 13C NMR 放大 图 按照 Frchet 理论，支化度的值介于 0 和 1 之间，当末端单元被忽略不计时 ，线性单元的支化度认为是 0，而完美的支化分子结构的支化度则为 1。通过对合成超支化聚酯的季碳核磁共振 13C NMR 谱图的积分，按照 Frche

24、t 和 Frey 给出的计算公式进行计算，得出本实验中封端前超支化聚酯的支化度为 0.53 和 0.31。 (4) 改性的 端 羟 基超支化 聚酯 的 1H NMR分析 利用 1H NMR(500 MHz，Acetone)表征了 改性的 端 羟基 超支化聚 酯 ，其结构式和 1H NMR 分别如图 8、图9 所示 。 T L D FD 9 图 8 改性的端羟基超支化聚酯的分子 结构 图 9 改性的端羟基 超支化聚酯的 1H NMR 图 通过对 改性的端羟基 超支化聚酯的 1H NMR 谱图 9 与 端羟基 超支化聚酯的1H NMR 谱图 5 进行比较可知：位于 =0.91 ppm处为图 7 中

25、对应 a 位置脂肪链中端甲基 -CH3 的对应质子的化学位移；位于 =1.65 ppm处为图 8 中对应 b 位置脂肪链中端乙基 -CH2-CH3 中 -CH2-对应质子的化学位移；位于 =3.75 ppm 以及=4.13 ppm处为图 8 中对应 c 位置 CH2-COO-CH=CH-中 -CH2-对应质子的化学位移，由于经过马来酸酐的封端改性，生 成的线性结构以及末端结构中均含有a b c d e 10 -CH2-COO-CH=CH-结构，因此，在图 9 中出现两处化学位移。同样，位于 =3.55 ppm以及 =4.44 ppm处为图 8 中对应 d 位置 CH2-OOC-C 中 -CH2

26、-对应质子的化学位移，由于生成的 端羟基 超支化聚酯结构的影响，超支化聚酯线性结构和支化结构中含有化学位移不同的 CH2-OOC-C 结构，在图 9 中出现两处化学位移。 通过对 改性 后 端羟基 超支化聚酯的 1H NMR谱图与原料马来酸酐的 1H NMR谱图进行比较可知：最为明显的是，马来酸酐的 1H NMR 谱图中位于 =7.46 ppm处的化学位移峰消失了，而在 =6.34 ppm以及 =6.39 ppm处出现了 -CH=CH-的化学位移，这就充分表明了 端羟基 超支化聚酯改性的成功，合成了一种带有不饱和 C=C 双键的 端羟基超支化聚酯 。 综上所述，以 TMP、 DMBA 为主要原

27、料，成功制得 端羟基 超支化聚酯，并通过马来酸酐对 端羟基 超支化聚酯的改性，成功制备了 改性的端羟基超支化聚酯。 3.4 端羟基超支化聚酯及改性后的 酸值追踪 (1) 端羟基超支化聚酯的酸值追踪 为了对 端羟基 超支化聚酯聚合反应的反应进程进行研究，采用酸值滴定的方法对 端羟 基 超支化聚酯的合成过程进行了追踪，在 端羟基 超支化聚酯合成时测得的酸值变化趋势如图 10所示。 0 1 2 3 4100120140160180200220240260酸值(mgKOH/g)时间 ( h)图 10 端羟基 超支化聚酯的酸值变化趋势 从图 10可以明显的看出，随着反应的进行，酸值逐渐下降，最终趋于平缓。这也说明 端羟基 超支化聚酯在合成过程中， DMBA中羧基不断减少， DMBA自身和 TMP之间逐渐发生缩聚反应。而由于体系最终搅动困难，阻碍了反应的进行，使得部分原料未参与反应，同时残留小部分生成的水难以脱出，使得最终产物的酸值很难降低至理论值。 (2) 改性 端 羟 基超支化 聚酯的酸值追踪 当 端羟基 超支化聚酯与马 来酸酐的比例分别为 1:2.5、 1:4.5、 1:7、 1:12时，反应过程中酸值变化趋势如图 11所示。