1、 生物降解聚合物 PBS 共混改性研究 SRP2012082 印雪 吴生运 张雪 王美容 一、 国内外的研究现状 随着环境污染的加剧，人们对于高分子材料的使用提出了更高的要求，在满足材料使用性能的同时，要求高分子材料对环境无污染。近年来，我国陆续出台了多项政策鼓励生物降解塑料的应用和推广。生物降解材料在“绿色化学”的大背景下，在我国发展迅速，而聚丁二酸丁二醇酯（ PBS）由于其优异的性能在众多可生物降解材料中脱颖而出。国际上有日本三菱化学和昭和高分子公司开始了PBS工业化生产，年产在 1万吨左右。国内已经有多家科研 机构，如中国科学院理化技术研究所工程塑料国家工程中心、清华大学高分子材料研究所
2、等与企业合作的工业化产品问世。目前国内外对 PLA/PBS共混体系的研究还不是很多，一般研究的内容为两种材料共混的相容性、共混物的形态及结晶行为、共混物的结构及性能、添加不同相容剂改善共混物的相容性等等。目前，国内几乎还没有报道过文献在共混体系中加入蒙脱土来改善力学性能和热性能的。外文文献有曾经在体系中加入反应性粘土（即有机试剂二次改性过的蒙脱土）蒙脱土来改善材料的力学性能。由于蒙脱土其独特的结构优势、来源广、价格低而成为制备聚合物 粘土纳米复合材料最重要的粘土矿物之一。 郑州大学的侯树家通过熔融共混的方法制备了一系列不同组分的共混物，并对其相容性、流变性能和力学性能进行了研究，确定一个有较好
3、综合性能的基准组分，为下一步的改善相容性研究做基础。将亚磷酸三苯酯 (TPPi)引入到共混体系中，研究了不同添加量对共混体系的相容性、结晶性能及力学性能的影响。引入交联剂过氧化二异丙苯 (DCP)对共混体系性能的影响。吕怀兴等在聚丁二酸丁二醇酯与聚乳酸共混型全生物降解材料的结构和性能研究中，通过机械共混法，使 PBS、 PLA熔融共混，制备了一种完全生物 降解塑料。用红外光谱（ FTIR）法、DSC（ Differential Scanning Calorimetry）法、扫描电镜法（ SEM）及力学测试等手段研究了不同组分配比情况下共混物的结构、热性能以及力学性能变化。并研究了聚丙撑碳酸亚丙
4、酯 (PPC)的加入对共混体系性能的影响。张敏、韩伟、李文清等在乳酸、己内酯对聚丁二酸丁二醇酯共聚改性的合成研究中，采用环境友好的有机钛催化剂，以不同摩尔比的乳酸、己内酯对 PBS进行了共聚改性，得到了 PBS-co-PCL、 PBS-co-PLA二元无规共聚物和 PBS-co-PCL-co-PLA三元无规共聚物。 Mitsuhiro shibata采用熔融共混制得共混物，并进行注塑成型制得样条，对共混物的机械性能、形态和结晶行为进行研究。结果发现： PLA/PBS共混体系为不相容体系；添加 PBS后，共混物有比纯组分的 PLA和 PBS更长的断裂伸长比，也即有效的提高了断裂伸长率；添加少量的
5、 PBS对 PLA的等温结晶和非等温结晶(从熔融态降温结晶 )及冷结晶 (从玻璃态升温的结晶 )的能力增强作用不明显。Chen Guangxin采用反应型粘土 (TFC)对 PLA/PBS体系进行增容共混，然后用热压法制得 薄片，并对共混物的形态、相互作用参数、力学性能等进行研究。研究发现：当添加 TFC的量较少时，粘土全部呈片状并几乎全部位于 PLA相中；当 TFC的含量增加到 0.5%时，分散相 PBS的粒径尺寸几乎没改变，但随着 TFC含量的继续增加，粘土开始分散到 PLA和 PBS相中，并且 PBS相的粒径尺寸开始变小；通过 Flory一 Huggins方程计算组分间的相互作用参数，得
6、出 TFC与 PLA的相容性比与 PBS的相容性更好；添加 TFC后，不仅可以改善共混物的断裂伸长率，而且增加了共混物的拉伸模量。 二、 主要研究方向 主要研究方向 是在共混体系中加入助剂，研究其性能改善。相容剂又称增容剂，是指借助于分子间的键合力，促使不相容的两种聚合物结合在一体，进而得到稳定的共混物的助剂，这里是指高分子增容剂。 PE-g-ST、 PP-g-ST、 ABS-g-MAH、PE-g-MAH、 PP-g-MAH等，应用在塑料改性中，得到性能很好的共混性材料。目前比较好的相容剂通常以马来酸酐接枝，马来酸酐单体和其它单体比较极性比较强，相容效果比较好。马来酸酐接枝相容剂通过引入强极性
7、反应性基团，使材料具有高的极性和反应性，是一种高分子界面偶联剂、相容剂、分散促进剂。主 要用于无卤阻燃、填充、玻纤增强、增韧，金属粘结、合金相容等，能大大提高复合材料的相容性和填料的分散性，从而提高复合材料机械强度。 目前，蒙脱土由于其独特的结构优势、来源广、价格低而成为制备聚合物粘土纳米复合材料最重要的粘土矿物之一 。 三、实验结果预期 PBS及其共聚物具有良好的力学性能和生物降解性，在环境保护和生物医用领域受到广泛关注，在全生物降解塑料中是最有发展前途的高分子材料之一。目前，都已经实现 PBS的工业化，其产品主要应用于注塑领域，在食品应用领域受到限制。并且其除了应用注塑领域外，主要在薄膜中
8、使 用。但是， PBS还存在价格高、韧性差、结晶速率慢、及熔体强度低等问题。物理共混主要是通过控制聚合物的结晶度和相尺寸来达到改善材料物理机械性能的目的，通常用来与 PBS共混的聚合物主要集中可生物降解聚酯。同时，单一聚合物很难满足材料性能的广泛要求，而与其它聚合物的共混或复合则可以利用两种聚合物各自的优点，此外， 共混物相容性好坏也是一个关键问题，直接影响到聚合物多组分体系的结构、形态、热力学性能、及生物降解性。 因此对 PBS的改性的重点有以下几个方面： （ 1）找到合适的共混聚酯或者无机填充材料，共聚或共混 改性可进一步提高PBS的物理机械性和生物降解性，降低其结晶度，有效调控 PBS的
9、生物降解性； （ 2）找到合适的共混物相容剂，制备相容性较好的共混材料； （ 3）提高 PBS聚合物的储存稳定性和耐湿热老化性能。在此基础上， 进一步提高 PBS薄膜制品的横向拉伸强度和抗撕裂强度，制备出性能优异的高分子复合材料，扩展其在食品包装等领域的应用范围。 四、研究内容 4.1 蒙脱土的表征及改性研究 对制备的两种有机蒙脱土 (OMMT）进行 SEM、 XRD、红外等表征分析，得出其主要的区别。采用十六烷基三甲基溴化铵 (CTAB)对纳基蒙脱土 (Na-MMT)进行了有机改性处理，并进行了相应的表征分析。 4.2 熔融挤出法制备 PBS/MMT 复合材料 分别选用两种有机蒙脱土和 PB
10、S 及相应的助剂充分混合后在双螺杆挤出机上直接挤出、造粒得到相应的复合材料。对所得材料进行 XRD、 SEM 等各种分析测试，并按国标各种方法测试其力学性能和维卡软化点，主要考察两种不同的OMMT、不同的 OMMT 加入量及加入不同助剂等对其各方面性能的影响，并测试了加入 OMMT 对材料降解性能的影响。 4.3 PBS/MMT 复合材料性能的研究 对制备的 PBS/MMT进行力学性能、热重、维卡软化点、红外一系列表征，通过表征分析得到综合性能较好的共混物配比，在最有条件下加入不同比列蒙脱土，通过各项性能表征，得到一种综合性能比较优异的材料。 五、实验部分 5.1 实验药品 表 1 实验所需药
11、品 实验药品 规格 生产厂家 钠基蒙脱土 1 工业级 浙江丰虹粘土有限公司 钠基蒙脱土 2 工业级 新疆夏子街膨润土矿公司 十六烷基三甲基溴化铵 分析纯 AR 上海金山经纬化工有限公司 三氯甲烷 分析纯 AR 天津市康科德科技有限公司 聚乳酸 工业级 上海石油化工股份有限公司 聚丁二酸 丁二醇酯 工业级 安庆和兴 化工有限 责任 公司 5.2 实验仪器 表 2 实验所需仪器 仪器名称 仪器型号 生产厂家 电子天平 JJ-1 型 赛多利斯科学仪器有限公司 电热恒温鼓风干燥箱 GX-9070 型 上海博迅实业有限公司医疗设备厂 电热恒温水浴锅 JSM-6490LV 江苏声金坛市荣华仪器制造有限公司
12、 X 射线衍射仪 D8ADVANCE 型 德国布鲁克 AXS 公司 红外光谱分析仪 AVATAR360 美国 Nicolet 高搅机 上海科创公司 单螺杆挤出机 LSJ-20 上海科创公司 切料辅机 LSJ-15 上海科创公司 万能试验机 3366 英斯特朗公司 扫描电镜 S 360 英国 Cambridge 公司 热重分析仪 STA449 F3 德国耐驰公司 维卡软化点仪 XWB-300A 承德衡通试验检测仪器有限公司 5.3 技术路线 六、 实验结论 实验通过两种蒙脱土改性及改性之后的表征比较，筛选得到性能较好的蒙脱土。在不同的比例下用熔融共混法制备 PLA/PBS 共混材料，得到拉伸性能
13、较好的共混物配比，在最佳条件下加入有机蒙脱土，通 过各项性能表征，得到综合性能较好的材料。结论如下： (1) 从红外谱图和扫描电镜的分析可以看出，浙江丰虹蒙脱土的改性效果更好。而 XRD 分析的结果也显示，浙江丰虹蒙脱土在改性之后层间距得到了较大的提升。 (2) PLA/PBS共混材料的配比。由拉伸性能测试得到在 PLA/PBS配比为 75/25时拉伸性能相对较好。 (3) PLA/PBS/OMMT材料拉伸实验结果： OMMT加入之后拉伸应力和拉伸模量都钠基蒙脱土 CTAB 处理 有机化 研磨、烘干 有机蒙脱土 FT-IR PLA PBS 熔融共混 PLA/PBS/OMMT 材料 TG 力学性能 SEM XRD 维卡软化 提高，表明 OMMT的加入提高了材料的拉伸强度。原因是 OMMT是以片层的结构分散的，这种分散使 OMMT和聚合物之间产 生较强的界面作用，导致其拉伸性能有提高；当含量的到 5%时，增长趋势减慢。 七、对于后期工作的安排 对制备的蒙脱土， PBS/PLA 的造粒进行压制成条状的产品，对压制后的产品继续 进行力学分析（拉升实验、冲击试验、热重等）及红外表征。通过试验后综合性能较好的共混物配比及共混条件，最终得到综合性能比较优良的 共混材料。
