1、 承德石油高等专科学校 毕 业 设 计 说 明 书 设计题目 ： Keggin 型 P W V 杂多酸 的合成与表征 班 级 ： 精化 0601班 学生姓名 ： 万 丽 指导教师 ： 李 红 耀 完成日期： 2009 年 6 月 12 日 承德石油高等专科学校 化工系毕业设计（论文）任务书 一、题目 Keggin 型 P W V 杂多酸 的合成与表征 设计学生姓名： 万 丽 二 、题目说明： 本题应达到的基本要求 1. 认真查阅资料。 2. 本着科学的态度，按照实验步骤完成实验。 3. 实验所得红外光谱图中在 7000-1100 中出现 4 个特征峰。 三、题目进度安排（步骤、程序、时间） 第
2、 1 - 6 周：准备、查阅资料。 第 7 - 8 周：拟定实 验方案、统计所需实验药品和仪器。 第 9-10 周：准备实验所需药品仪器，继续查阅资料。 第 11-13 周：按照实验方案做实验。 第 14-15 周：总结数据，撰写毕业论文。 第 16-18 周：整理论文、准备答辩。 交出任务时间 :2009 年 3 月 2 日；完成日期 6 月 10 日 学生交出全部设计（论文）期限 2009 年 6 月 12 日 指导教师 李红耀 学生签名 万 丽 Keggin 型 P W V 杂多酸的合成与表征 摘要：论文综述了 钨的主要性质和用途 、 杂多化合物的 性质 与 合成 以及 其 在催化、水质
3、缓释剂、分析检测、生物医药 和 无机离子交换等方面的应用。实验采用酸化 乙醚萃取法合成 P-W-V 杂多化合物，并利用红外光谱进行分析和表征，结果表明此化合物 红外光谱具 有 Keggin 结构 的四条特征峰，证明合成产物为具有 Keggin 结构的杂多化合物 。 关键词： 钨 、 杂多化合物 、 红外光谱 THE SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF P-W-V HETEROPOLY COMPOUND WITH KEGGIN STRUCTURE ABSTRACT Paper summarized the main character and purposes o
4、f tungsten, the prpperties and synthesis methods of heteropoly compounds and the applications of it in catalytic, inhibitor in aqueous solution, analutical, bio-medicine and inorganic ion-exchange. P-W-V heteropoly compound was synthesized by acid - ether extraction method, and it was analyzed and c
5、haracterized by infrared spectroscopy. Results showed that this compound has the four characteristic peaks on infrared spectra, and this proved that the product synthesized was a heteropoly compound with Keggin structure. KEY WORDS: tungsren； heteropoly compound； infrared spectra 目 录 第一章 综述 1 1.1 钨的
6、主要性质及用途 1 1.2 杂多化合物（ HPC）合成、结构及性质 2 1.2.1 HPC 的合成及结构 2 1.2.2 HPC 的性质 3 1.2.2.1 酸性 4 1.2.2.2 氧化还原性 4 1.2.2.3 溶解性 5 1.3 HPC 的用途 5 1.3.1 作催化剂 6 1.3.1.1 多相催化功能 7 1.3.1.2 作水质缓蚀剂 7 1.3.2 用于化学检测、分离和定向分析方面 8 1.3.3 具有无机离子交换剂的功能 8 1.3.4 在生物医学方面的应用 8 1.4 HPC 型化合物的研究现状和发展前景 9 1.4.1 研究现状 9 1.4.2 杂多化合物研究未来发展趋势和展望
7、 10 第二章 实验 11 2.1 实验仪器 11 2.2 实验药品 11 2.3 HmPW12-nVnO40 合成 11 2.4 结果讨论 11 2.4.1 红外光谱 14 2.4.2 结果分析 14 第 三 章 结论 15 结束语 16 致谢 17 参考文献 18 第一章 综 述 钨是银白色高熔点金属，具有硬度大，耐磨、耐腐蚀等特性，广泛用于制造合金等领域。钨能形成许多性能优良的杂多化合物。杂多酸（ HPA）及其盐统称为杂多化合物（ HPC），它是一类具有确定组成的含有氧桥的多核配合物。目前研究最多的是钨的HPC，最近在新型催化剂开发、抗病毒、抗癌、无机离子交换剂和作为分析师几等方面取得长
8、足的进展。本文对近三十年有关钨的杂多化合物及其在合成化学、化学工业、分析化学、临床化学和医学等方面的应用作一综述。 1. 1 钨的主要性质及用途 (一 )钨的性质 钨是银白色稀有高 熔点金属，外形似钢 ， 是重要的战略金属，钨矿在古代被称为 “重石 ”。 钨在常温下很不活泼，与大多数非金属（除氟外）作用 1,2。钨有 +2、+4、 +5、 +6 价，其中以 +6 价最为稳定。 钨的 熔点极高， 能耐 3000的高温。素有“烈火金刚”之美称。 硬度很大 ，蒸汽压 很低，蒸发速度也较小。钨的化学性质很稳定，常温时不跟空气和水反应，不溶于盐酸、硫酸、硝酸和碱溶液。王水只能使其表面氧化 ,溶于硝酸和氢
9、氟酸的混合液。高温下能与氯、溴、碘、碳、氮、硫等化合，但不与氢化合 。 (二 )钨的主要用途 钨最重要的用途是在钢铁工业中是重要 的合金元素，能提高钢的强度、硬度和耐蚀性。含钨的硬质合金（碳化钨），硬度大、耐磨、耐蚀和耐热，用于制造钻头、刀具和耐高温的零件等。含钨 60 90的钨铜（或钨银）合金是优良的接触材料，可用作电键、刀形开关、断路器及点焊电极等。钨镍铜合金可作 和 射线的防护屏。在火箭发动机中，由钨和钨渗铜（银）制成的不甘落后冷却喷管能耐 3127的高温和承受高压、高招应力。高密度钨合金是穿甲弹的重要材料，在保龄球、标枪等运动器具上也有应用。在照明及电子工业上作发光材料发射电极和 射线
10、阴极靶。还可作高温电阻炉加热体。钨 和钨铼（ 26）合金所组成的热电偶，可测量温度范围从室温到 2835。二硒化钨可作自身润滑轴承的润滑剂，其润滑温度范围为 -217 350。钨的化合物颜料经久耐用。 钨及其合金广泛应用于电子、电光源工业。用于制造各种照明用灯泡，电子管灯丝使用的是具有抗下垂性能的掺杂钨丝。 钨是高速工具钢、合金结构钢、弹簧钢、耐热钢和不锈钢的主要合金元素，用于生产特种钢的钨的用量很大。 由于钨具有优良的物理、机械抗腐蚀和核性能，因此在火箭、导弹、返回式宇宙飞船以及原子能反应堆等尖端科学领域有着不可替代的重要作用。 1 2 杂多化合物（ HPC）合成、结构及性质 在某些多酸中，
11、除了由同一种的酸酐组成多酸外，也可以由不同的酸酐组成多酸，成为杂多酸（ Heteropoly acid ,HPA） ,杂多酸式强酸，非常易溶于水（包括部分杂多酸盐） 3。由于具有较大的分子量，所以得到的溶液比重很大而很稠。其相应的盐称为杂多酸盐。它们统称为杂多化合物（ Heteropoly Compound,HPC）。钨钼杂多化合物 (HPC)是一类具有确定组成的含有氧桥的多核络合物，它们主要含有钨、钼、磷、等元素。现在已经知道有一百多种成分不同、结构各异的杂多 酸及其盐。 1.2.1 HPC 的合成及结构 钨钼杂多化合物（ HPC）常见的合成方法有酸化法、乙醚萃取法、离子交换法和降解法 .近
12、年来，固相合成 HPC 的方法也得到应用。其中酸化法是制备 HPC 的经典方法，乙醚萃取法是制备 HPC 的最重要和使用最广的一种方法 5,6。另外还有电化学法和氧化物化学激活法 7，新型 HPA 的合成是杂多酸化学研究领域的一个重要方面。 杂多酸的通用分子结构式是 HnXM12O40和 HnX2M18O52(式中 M 表示 MO 或 W)。现代工业生产的杂多酸有： H3PW12O40、 H3PMO12O40、 H4SiMO12O40，以及 H6P2W18O62等。在大量发现的杂多阴离子结构中 ,Keggin 结构是最有代表性的，除此之外，还有 Dawson 结构、Anderson 结构、 W
13、augh 结构、 Silverton 结构。 Keggin 结构及衍生结构（ Dawson 结构）的杂原子是属于四面体配位的，而 Anderson 等结构的杂原子是属于八面体配位的。由杂多阴离子与反荷阳离子（质子、金属离子等）组合杂多化合物的立体结构称为二级结构。前人的研究结果表明 2：一级结构相当稳定 ;二级结构非常异变，随着反荷阳离子的电荷、半径、电负 性不同，既可影响 HPC 的酸性、氧化还原性，又能调变 HPC 的催化活性和选择性。 多酸化学认为， HPC 阴离子由中心原子（或杂原子，以 X 表示）与氧离子组成的四面体（ XO4）或八面体（ WO6）配位而成，在 HPC 最基本的配位单
14、元 WO6 中 , 具有双键、单键和极强性键 3 种化学键型，这是 HPC 显现出独特的催化性能的关键所在。 （ 1） 在表面结构上有可能按一定的分布集中一定数目的不同中心组成催化剂的活性结构； （ 2） 在不同气氛（氧化、还原等）影响下，结构的表面集团可以改变，但整体骨架不易变动，因此变化了的基团较易恢 复原状，而结构可变性恰好是催化剂的必具条件之一； （ 3） 结构的组成基元可变性很大，因此杂多酸结构是使助催化剂发挥作用的重要手段； （ 4） 结构的表面具有离子交换性，有不少可供交换的质子和离子，必要时可按需要交换直接暴露于表面的金属离子，以调整其催化性能。 1.2.2 HPC 的性质 H
15、PC 具有许多特殊的性质：化学计量的 HPC 组成简单；在水溶液和固态中具有稳定均一的确定结构；既兼有配合物和金属氧化物的结构特征，又兼有酸性和氧化还原性能；既可以作为均相或多相反应的催化剂，甚至两者兼而有之的多功能催化剂。 另外 ，杂多化合物具有分子体积大、相对分子质量高，对电子、质子有传输作用和储备能力，热稳定性高，“晶格氧”有活泼性和质子酸性高等独特的性质。此外，杂多化合物还具有无毒、无味、不挥发、可以用有机溶剂萃取便于分离的特点。 1.2.2.1 酸性 HPC 不论是溶液还是固体都是强阳质子酸，其酸性比组成元素的含氧酸和一般无机酸的酸性要强。杂多酸除可在水溶液中显示酸性外，在有机溶剂中
16、也可解离出质子，显示其强酸性。不同结构的杂多酸的酸性大小顺序为： HPWHSiWHPMoHSiMo9。 一般来说，杂多钨酸的酸性 比杂多钼酸强，只有含适量结晶水时 HPC 才表现出最大的酸性。 1.2.2.2 氧化还原性 HPC 也是一种多电子氧化剂，这主要是由于其分子结构中的配位多原子可以不连续地获得多个电子，并且阴离子结构不受破坏，还原态的杂多阴离子又能可逆地氧化到原来的状态。这是 HPC 作为氧化还原反映催化剂的理论基础。 由于 HPA 的阴离子是由多个易于传递电子的过渡金属离子组成的，因此随着所含配位原子及中心原子性质的不同，可以形成能接受多个电子的氧化剂。这种氧化剂及其还原产物（杂多
17、蓝）之间的氧化 -还原性能，均有可能成为 独特的氧化 -还原催化性能。在作为氧化性催化剂是， HPC 具有再生速度快、选择性能高以及催化活性优异等特点。例如由乙烯制乙醛的反映在 50 年代末是用瓦克法，所采用的 PdCl2-CuCL2 催化体系操作条件温和但存在下列缺点； 1 设备腐蚀严重；选择性能差且副反应多，当酸性介质中有高浓度 Cl存在时会生成氯化副产物。到了 70 年代中期用 HPA 代替 CuCl2 作催化剂，上述存在的问题便得到极大的改善。如用 Pd2+-PMA 代替 PdCl2-CuCl2 作催化剂，氧化乙烯的活性比瓦克法大 30-100 倍，乙醛的选择性可达 97%1。 1.2
18、.2.3 溶解性 HPC 能溶于水，还能溶于多种含氧有机溶剂，并且在有机溶剂中具有比在水溶液中更高的稳定性。在溶液状态下，由于杂多酸的“假液相”结构，使得催化反应能同时发生在杂多酸的表相和体相。因此，即使是多相催化，也能同时表现多相和均相两种催化效能，这是 HPC 具有高度催化活性的重要原因。由于 HPC 具有这种兼容并蓄的功能，近 10 多年来，在有关 HPC 的合成、结构及性质方面，人们进行了大量的研究工作。 1.3 HPC 的用途 凭借这些优良性能，杂多酸被广泛应用于各个领域，特别是在分析化学和催化剂方面用的最广 3,4。近年来，在功能材料、分子（电子）器、无机药物等方面的研究应用充分显示了钨钼杂多化合物的新用途，如图 1.1 所示。
