1、量子化学习题集及答案1、 （1）求一维势箱中运动粒子的波函数。（2）当势箱长度为 10nm 时，度求粒子在以下区域出现的概率。4.95X5.05 X3l2l解：2dHmx由 schrodinger 方程可得：2212212212 12220(cosin)cossin0ssi00coin8axdExCbxmriEmExxxlCCEmElllnhml 其 通 解 为 =e()又 或 时 ,=即 : 得 得 解 得 : 将 其2* 22200 022sinsin()si()sin()1sinll lCx ndCxxdCxdllllxl A代 入 方 程 ()则 有 :将 其 正 交 归 一 : （2
2、） 5.0 5.05.0249 4949.5.049.1 21cos()2sin()si()sin()21co(.si(.)in(4.95)lm xn lxxdxddllllld l A AA即 :=得 1X33ll 同 理 :时 ,2、电子在在 L=1.00nm 长的势箱中运动，计算：（ 1）n=2 与 n=1 之间，n=6 与 n=5 之间的能量差。解： 2122218181812221818188.0, 305,65nhEmllhhmnEmAA 3、一维势箱（势箱长为 0.30nm）中的电子发射一个小频率为 5.051015S1，试求其跃迁始态与终态的量子数。解： 15122158181
3、5328221 4121.0. .08.30.096.,3,2SEhnnhSmSkgmKnNn AA即 始 态 为 终 态 为4、一个方形势必箱，a=b=0.5nm，计算势箱中粒子 P 与 P2 的平均值。解： 20.520.52220.5sin2isin,sinsin()()isinsn()i0 xl xabxabaxdxaaxia 一 维 势 箱 中 运 动 粒 子 的 波 函 数 为 :=设 在 方 形 势 箱 中 运 动 粒 子 的 波 函 数 为 :又 因 为 因 此20.5220.522.20.520.50.520sin()sin()isnsi1co2()incos()si2xxd
4、aaxxdaaaxnxdda.520 2inco()inaa5、线性谐振子波函数为 ，寻找基态时，粒子最可几位置。2134axxe解： 2222134132133324()0,2,1axaxaxaxxePdexax令 有又6、已知一维谐振子哈密顿 ，若选用变分函数221dHkxm（aXa） （1）用变分处理该体系，求近似能量。521()ax（2）a 何值时，能量达到极小。解：52225 52222252 42421()61,11()()6611()61aaaaxHddWkxmx kxaxdkxdamm 62 25 24 63 37 7225254 )1 1 611( )51()61(6a aa
5、aaaa kxdxkdxdxkxkkmdxxd 425522232424 1(2)631451,0,700,35,aaaaadxxdHdxaWkmdwkmaka令 其 等 于 有时 方 程 无 意 义 ,能 量 达 到 最 小7、对一维谐振子若改用变分函数 ，其中入为待定参数，用变分试求它2exp()的近似能量和近似波函数。解：2222222 22 21,exp()exp()1exp()()exp()HddWkmdxkxxdmm2 232322231ep()1()8()8exp()exp()1882dkxkmdxddxkHkmWx 2222222 14122124 ,0,40exp()e():
6、()()()exp()dkmkWmkxCdkmkmx 令 其 等 于 有由 归 一 化 条 件 可 得8、应用变分函数 ，处理氢原子，选择参数 C 使变分积分达到极小，计算近exp()cr似能量与基态的误差百分比。解： 22022022220exp()sini4exp()()exp()crdZeHmrdWrrZccrddrm2 22220()e()()e()exp()e()exp()4xpxpxpr ccrrrcrZcrdmmc 2222203222484()sin4exp()10ZeccZmrdrcWZmdceZ12()%0Ww9、采用 Gauss 函数为尝试变分函数 ，试用变分求氢原子的基
7、态的近似20exp()ra能量和近似波函数，并与精确解比较。式中入为待定变分参数和，a 0 为 Borh 半径。解：（不会考）10、设线性谐振子的 Schrdinger 方程为HE2241dkxm其中 为微扰项，试求能量级微扰项修正值。4x解： 423(1)0,4kExdk当 时11、设 H2+的娈分函数为 ，库仑积分 ,重叠积分为abCaHd，交换积分为 ，aSdSbd b根据变分原理可得近似能量 W 的表达式。解： 2222 ()() ( )()()(jibaj jababi ijab ai abb abaabbHdCHCdHHddCC 2222: aaaji babbaabbaSSHdH
8、WSCCSS即12、证明：3 个 SP2 杂化轨道相互正交。证明：在 sp2 杂化中，各夹角为 120 度，其中 s 占有 ，p 占有 ，所以1321cos2121231:3 12(cos0cs9cos0)31123961(cos0cos150cos)32xyx xxyx xyxyx xyspsspppsps spspppspC A设 2321236210162spA个 杂 化 轨 道 相 互 正 交13、按照 HCKEL 的简单分子轨道理论的假设，求解下列分子或离子的各能级和相应的波函数。 （画出分子图）丁二烯： 苯： 丙烯阴离子： 22CH解：（1） 31 42 1.680.1681234
9、1234112131410,cos:.68,0.1,.68,1.68,0sin:0.37,.5,.6,ccxExjxxxEEEEjrCCjr由 :解 得由 : 解 得2 2233 34142434120.760765.,.,.,.5.5.601.72067341222223.41.0.37.650.615.3717)jrcjnCjrj jj j4电 荷 密 度 :q=(,q=()=1+(-1234r1 (065(0.65.3)2(0.65.371).89431(07.7.PcjrsjsnpF rsrmax.键 级 :自 由 价 :=N-234(10.8943).7.7)0.394.()分子图如
10、下：C C C C（2） 1.000.8377 0.39041.00 1.00 1.001.8943 1.89431.4473654321123456123411210,0cos:,1,2, ,exp:0.48,.cxExkxxnEEEriCkr由 :解 得由 :解 得 131415162222234564143,0.8,.,0.48,.577708,.,.,.,CC45523556666661124.,.,.080804.2.8022 3563356451234566777.080.422 222 2808.4.571.,.70.510.8()4(4).krcnCrk1 k25电 荷 密 度 :q=+q=+1234 (05)08()0(.).74.8(.)67082(25.ckrsnprs键 级 :5610)0(.).5(.)()(.87pr1 23 45 667.P472(0.6).39,.(310.).392.77sFFrmax自 由 价 :=N- 67分子图如下：（3） 22CH1 2 322
