1、 第一章习题（绪论） 1 1、 求下列混合物的数均分子量、质均分子量和分子量分布指数。 a、组分 A：质量 = 10g，分子量 = 30 000； b、组分 B：质量 = 5g，分子量 = 70 000； c、组分 C：质量 = 1g，分子量 = 100 000 第二章 习题（缩聚与逐步聚合） 2 1、 通过碱滴定法和红外光谱法，同时测得 21.3 g聚己二酰己二胺试样中含有2.50 10-3mol羧基。 根据这一数据，计算得数均分子量为 8520。计算时需作什么假定？如何通过实验来确定的可靠性？如该假定不可 靠，怎样由实验来测定正确的值？ 上述计算时需假设：聚己二酰己二胺由二元胺和二元酸反应
2、制得，每个大分子链平均只含一个羧基，且羧基数和胺基数相等。 可以通过测定大分子链端基的 COOH和 NH2摩尔数以及大分子的摩尔数来验证假设的可靠性，如果大分子的摩尔数等于 COOH和 NH2的一半时，就可假定此假设的可靠性。 用气相渗透压法可较准确地测定数均分子量，得到大分子的摩尔数。 碱滴定法测得羧基基团数、红外光谱法测得羟基基团数 2 2、 羟基酸 HO-(CH2)4-COOH进行线形缩聚，测得产物的质均分子量为 18,400 g/mol-1，试计算： a. 羧基已经醌化的百分比 b. 数均聚合度 c. 结构单元数 2 5、 由 1mol丁二醇和 1mol己二酸合成数均分子量为 5000
3、 的聚酯， （ 1）两基团数完全相等，忽略端基对 Mn 的影响，求终止缩聚的反 应程度 P。 （ 2）在缩聚过程中，如果有 0.5%（摩尔分数）的丁二醇脱水成乙 烯而损失，求达到同样反应程度时的数均分子量。 （ 3）如何补偿丁二醇脱水损失，才能获得同一 Mn 的缩聚物？ （ 4）假定原始混合物中羧基的总浓度为 2mol，其中 1.0为醋酸， 无其它因素影响两基团数比，求获同一 Mn 时所需的反应程度。 2 6、 166乙二醇与乙二酸缩聚，测得不同时间下的羧基反应程度如下： a.求对羧基浓度的反应级数，判断自催化或酸催化 b. 求 速 率 常 数 ， 浓 度 以 COOHmol/kg 反应物计，
4、 解答：当反应为外加酸催化反应时，有故有 由图可知 1/(1-p)与 t 不成线性关系，故不为外加酸催化反应。 当该反应为自催化反应中的三级反应，则有 2 7、 在酸催化和自催化聚酯化反应中，假定 k 10-1kg mol-1 min-1，k=10-3kg2 eq-2 min-l， Na0 l0eq kg-1(eq 为当量 )，反应程度 p 0.2、 0.4、 0.6、 0.8、0.9、 0.95、 0.99、 0.995， 试计算： (1)基团 a 未反应的概率 Na/ Na0； (2)数均聚合度 Xn； (3)所需的时间。 解 从反应速率常数的单位可以得知酸催化为 2 级反应，自催化为 3
5、 级反应。不同反应程度下基团的未反应概率、数均聚合度及所需的反应时间根据下列公式计算，结果如下表所示。 (1)基团 a 未反应的概率： Na/ Na0 1-p 2 8、 等摩尔的乙二醇和对苯二甲酸在 280下封管内进行缩聚，平衡常数 K=4，求最终。另在排除副产物水的条件下缩聚，欲得 =100，问体系中残留水分有多少？ 2 9、 等摩尔二元醇和二元酸缩聚，另加醋酸 1.5%， p=0.995 或 0.999 时聚酯的聚合度多少？ 2 10、 尼龙 1010 是根据 1010 盐中过量的癸二酸来控制分子量，如果要求分子量为 20000，问 1010 盐的酸值应该是多少？（以 mg KOH/g 计
6、） 2 13、 邻苯二甲酸酐与甘油或季戊四醇缩聚，两种基团数相等，试求： a. 平均官能度 b. 按 Carothers 法求凝胶点 c. 按统计法求凝胶点 （ 2） 2 14. 分别按 Carothers 法和 Flory 统计法计算下列混合物的凝胶点： （ 1）邻苯二甲酸酐：甘油 =1.50： 0.98 （ 2）邻苯二甲酸酐：甘油：乙二醇 =1.50： 0.99：0.002 （ 3）邻苯二甲酸酐：甘油：乙二醇 =1.50： 0.500： 0.700 （ 2） （ 3） 解： NA0=NB0=3.0， A3 中 A基团数占混合物中 A总数（ ）的 10%，则 A3 中 A基团数为 0.3mo
7、l， A3 的分子数为 0.1 mol。 NA2=1.35mol； NA3=0.1mol； NB2=1.5mol 2 18、 制备醇酸树脂的配方为 1.21mol 季戊四醇、 0.50mol邻苯二甲酸酐、 0.49mol丙三羧酸 C3H5（ COOH） 3，问能否不产生凝胶而反应完全？（试用 Carothers 方程判定） 解：根据配方可知醇过量 采用 Carothers 法计算时，由于羟基过量，故按照羧基进行计算，体系的平均官能度为： 该体系在反应中会产生凝胶，所以必须控制反应程度 小于 0.89 时，不会产生凝胶。 第四章 （自由基共聚合） 4 1、 氯乙烯 -醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯
8、-苯乙烯两对单体共聚，若两体系中醋酸乙烯酯和苯乙烯的浓度均为 15%（质量分数），根据文献报道的竞聚率，试求共聚物起始组成。已知 :氯乙烯 -醋酸乙烯酯竞聚率为： r1=1.68， r2=0.23。甲基丙烯酸甲酯 -苯乙烯竞聚率为：r1=0.46， r2=0.52。 解： （ 1）从文献报道看：氯乙烯 -醋酸乙烯酯竞聚率为： r1=1.68， r2=0.23。 由于共聚物组成中醋酸乙烯酯的质量分数为 15%，氯乙烯的质量分数为 85%，则相应 的摩尔分数为： 因此起始时 M1 单元（氯乙烯）在共聚物中所占的质量分数为 90.9%，所占的摩尔分数为93.2% （ 2） 从文献报道看：甲基丙烯酸甲
9、酯 -苯乙烯竞聚率为： r1=0.46， r2=0.52。 由于共聚物组成中苯乙烯的质量分数为 15%，则甲基丙烯酸甲酯的质量分数为 85%，则相应的摩尔分数为： 因此起始时 M1 单元（甲基丙烯酸甲酯）在共聚物中所占的质量分数为 76.4%，所占的摩尔分数为 77.3% 4 2、 甲基丙烯酸甲酯（ M1）浓度 =5mol/L， 5-乙基 -2-乙烯基吡啶浓度 =1mol/L，竞聚率：r1=0.40， r2=0.69。（ 1）计算聚合共聚物起始组成（以摩尔分数计），（ 2）求共聚物组成与单体组成相同时两单体摩尔配比。 即起始共聚物中，甲基丙烯酸甲酯的摩尔含量为 72.5%。 因为， r11， r21，此共聚体系为有恒比共聚点的非理想共聚，在恒比共聚点上配料时，所得的共聚物组成与单体组成相同， 4 3、 氯乙烯（ r1=1.67）与醋酸乙烯酯（ r2=0.23）共聚，希望获得初始共聚物瞬时组成和95%转化率时共聚物平均组成为 5%（摩尔分数）醋酸乙烯酯，分别求两单体的初始配比。
