1、第 1 页 共 32 页高 g值环境下电池特性研究摘要军用电池是武器装备和电子信息装备的重要组成部分，它为武器装备和电子信息装备提供能量保障。既是基础又是核心，其性能好坏、质量优劣在很大程度上决定了武器装备和信息装备的性能水平与作战性能。而军用武器装备一般是在高负载下工作，所以电池在高负载下的性能研究就显得格外重要。针对弹载测试仪在高 g 值环境下的特点，以及现有的弹载测试仪电池它们各自的特性，我将在毕业设计中对几种常用的锂离子电池进行研究，找出适合弹载测试仪高过载环境的电池。关键字：高过载，弹载测试仪，锂离子电池第 2 页 共 32 页High g environment character
2、istics of the batteryAbstractMilitary weapons and equipment is battery of electronic information equipment and an important part of it for weapons and equipment and electronic information equipment to provide energy security. Is based is the core, the performance good or bad, the pros and cons to a
3、large extent determine the quality of the weapons and equipment and information equipment level of performance and operational performance. The military weapons and equipment in general is under high load, so the battery in high-performance study under the load it is particularly important. Missile
4、test for the high-g environment of the characteristics, and the existing missile battery tester contains the characteristics of their respective, will graduate in the design of several commonly used lithium-ion battery research to identify suitable for bomb contained Tester higher than the battery c
5、ontained environment.KEY WORDS: Higher than the set, shells contained tester, lithium-ion1 引言军用电池是武器装备和电子信息装备的重要组成部分，它为武器装备和电子信息装备提供能量保障。既是基础又是核心，其性能好坏、质量优劣在很大程度上决定了武器装备和信息装备的性能水平与作战性能 1。而军用武器装备一般是在高负载下工作，所以电池在高负载下的性能研究就显得格外重要。针对弹载测试仪在高 g 值环境下的特点，以及现有的弹载测试仪电池它们各自的特性，我将在毕业设计中对几种常用的锂离子电池进行研究，找出适合弹载测试仪
6、高过载环境的电池。自日本 Sony 能源公司 20 世纪 90 年代商品化锂离子电池以来,锂离子电池以其高比能量和高电压等优点已成为国外引信中应用最广的一种化学电源，电源产第 3 页 共 32 页品已广泛地应用在火炮、导弹、飞行器、鱼雷等高过载武器装备中 2。美国已装备引信的化学电源中，锂电池的用量超过了一半 3。随着国内储备式锂电池技术的进步，其应用范围不断扩大，已在无线电引信、机电引信及电子时间引信中得到应用。目前，储备式锂电池用于高过载环境是国内研究的一热点。然而,锂离子电池在高过载下, 会出现短路、着火、爆炸乃至人员受伤等事件 4。研究锂离子电池的在高过载下的性质及提高电池的安全性是就
7、显得非常重要。因此,锂离子电池在高过载下的性能研究就成为一个非常关键的问题。所谓锂离子电池是指分别用两个能可逆地嵌入和脱嵌锂离子的化合物作为正负极构成的二次电池 5。电池在充电时,Li + 从正极中脱出,通过电解液和隔膜,嵌入到负极中。反之,电池放电时,Li + 由负极中脱嵌,通过电解液和隔膜,重新嵌入到正极中。由于Li +在正负极中有相对固定的空间和位置,因此电池充放电反应的可逆性很好,从而保证了电池的长循环寿命和工作的安全性。锂离子电池具有以下特点 6:(1) 工作电压高。锂离子电池的电压一般在3.6V,是镍镉、镍氢电池工作电压的3 倍。(2) 能量密度高。锂离子电池的能量密度应达到180
8、WhPkg ,是同等质量下镍镉电池的3 倍,镍氢电池的1.5 倍。(3) 循环寿命长。锂离子电池通常具有1000多次的循环寿命,是镍镉、镍氢电池的2 倍。(4) 自放电率小。锂离子电池在首次充电的过程中会在碳负极上形成一层固体电解质钝化膜(SEI) ,它只允许离子通过而不允许电子通过,因此可以较好地防止自放电,使得贮存寿命增长,容量衰减减小。一般其月自放电率为2%3% ,远低于镍镉电池(25%30%) 及镍氢电池(20%) 。氧化银电池（SR44W） ，以及各种锂电池将在论文中加以介绍。而要得出这几种电池的特性，就必须选择一种合理的试验方法进行测试通常情况下，锂离子电池可获得高过载值的试验方法
9、有如下三种：马歇特锤击机、霍普金斯杆、空气炮、实弹靶试 7。这四种方法各有利弊: （1）马歇特锤击机马歇特锤击机是电池测试中最常用的方法。在机械激活的电池中，通常利用第 4 页 共 32 页马歇特锤击来模拟后坐环境使电池激活，或者是在电池激活后，利用锤击考核电池的抗过载能力。该方法操作简便，成本低廉，只要有合适的试验夹具及相关的测试仪器就可获得完整的试验数据，缺点是作用力持续时间短，一般只有几十个微秒甚至几个微秒；同时，锤击过载值散布大，同样的试验条件下测得的过载值差异很大；在23齿锤击时可获得的最大过载值约为50 000 g（2）霍普金斯杆霍普金斯杆是以压缩空气作动力源，以不同的气压产生不同
10、的过载值，主要用于加速度传感器的校准，也可用于小型结构或构件的动态冲击试验。过载的产生，是以压缩空气发射子弹，撞击霍普金斯杆一端，在导杆内产生近似于半正弦的压缩应变脉冲，应变脉冲沿导杆纵向传播，传递到固定在导杆另一端的试验电池上，它可以模拟50 000 g及更高的过载值，最高过载值可达200 000 g E43。过载值和电池性能的测试比较方便，操作过程简便易行，不足之处是作用力持续的时间短，过载上升时间只有几个到几十个微秒。霍普金斯杆与马歇特锤击机相比，作用力的持续时间相当，但可以获得更高的过载。（3）空气炮试验破膜式空气炮是以突然释放的压缩气体对试验弹产生的压力模拟膛压的一种试验设施，根据气
11、体压力、隔板厚度的变化以及气体炮的口径不同可以获得不同的发射过载值。若在炮口外设置不同材质及厚度的靶板，可以获得不同的过载值。通常发射过载值较小，达不到50 000 g，而撞击过载值可以达到50 000 g，但作用力的持续时间也在微秒级，且用该方法每打一发试验弹，需耗费一块靶板，试验费用较高，试验过程较复杂。（4） 实弹靶试实弹靶试可以获得最真实的高过载环境，作用力的大小和持续时间的长短均最为理想，但实弹靶试程序复杂，费用昂贵，可以做存储测试，却不适合做大量的试验。这次设计主要是通过这四种实验方法测试电池在高负载环境下（高g值环境）的特性（1）对电池的放电电压和放电时间等进行测试。（2）对电池
12、在高负载环境下发生短路、爆炸等进行研究。影响到锂电池安全的因素第 5 页 共 32 页由于锂电池的化学配方，结构，型号等各不相同，对不同的电池和电池组得使用和操作方法就不尽相同，并取决于下列诸因素。（1） 电化学体系：特定的化学性质和电池组分影响到电池工作的安全。（2） 电池和电池组的尺寸和容量：电池尺寸和电池组中单体电池得数目和安全有直接关系。小尺寸电池和其电池组所包含的材料较少，由此所包好的总能量也较少，因此它比通结构和同化学配方的较大尺寸电池安全。（3） 采用锂的量：采用锂的量少，意味着电池能量愈小，电池也就越安全。（4） 电池设计：与限制放电率的低功率设计相比，在具有高放电能力的设计中
13、，由于采用了使电池平衡的化学配方和其他特点，所以会影响电池性能和工作特征。（5） 安全装置：电池和电池组本身的安全装置将明显影响操作方法。这些装置包括：防止电池内部产生过高压力的电池排气结构：防止温度过高的热切断装置：电路保险丝，PTC器件以及二极管保护器件。电池的完整性必须得到保持以有效地维持电池所含组分，因此要根据不同的电化学体系，将电池制备成气密性密封或机械卷边密封形式。（6） 电池和电池组容量：设计电池和电池组容量必须满足它们使用的机械与环境条件要求，即使电池在工作和操作中遇到高冲击，强震动，极端温度或其他区恶劣条件，也必须保持其完整一体性。为此电池容器应该选择即使在火中也不会燃烧和燃
14、烧产物无毒性的材料，容器设计应该最有利于放电时产生热的分散以及可以释放电池一旦排气时的压力。锂离子电池的爆炸机理 8：锂离子电池爆炸的因素很多,但其主要的原因是电池内部的高温、高压都与产热因素有直接的关系。电池内部的产热因素众多,如果锂离子电池内部的热生成速率大于热散失速率,则体系内的反应温度就会不断上升。其结果可能造成两种极端情况:(1) 反应物质的温度达到其着火温度而发生火灾;(2)由于锂离子电池是一个封闭体系,随体系内部温度升高,反应速度加快,反应物蒸气压急剧上升。同时活性物质的分解、活性物质与电解液的反应都会产生一定量的气体,其结果,在缺少安全阀保护或安全阀失效的情况下,电池内压便会急
15、剧上升而引起电池爆炸。常见的爆炸类型有以下几种。第 6 页 共 32 页（1）热冲击引起的爆炸Tobishima9 等对LiCoO2PC 电池进行了热冲击测试。当电池在165 的恒温箱中恒温45min 时,发生爆炸,电池电压迅速降至0V ,电池表面温度升高到200 以上。电压降为0V 是由于超过155 时(PE 的熔点是125 ,PP 的熔点是155 ) 隔膜融解,正负极短路引起; 电池的爆炸是由于溶剂的分解、LiCoO2 分解、LiCoO2 与电解液的反应产生大量的热与气体造成的。（2） 过充引起的爆炸利用损坏的充电器或非专门的充电器给电池充电时,可能引起电池的过充。锂离子电池过充时的电压2
16、温度模式有3 种形式：(1) 当充电电压超过415V ,大量的锂离子从正极溢出。若负极的嵌锂能力很差,锂离子便会沉积在负极表面形成枝晶,使电池内部短路,电池的安全性明显降低； (2) 若负极的嵌锂能力比较强,随着锂离子从正极溢出,溶剂被氧化(远远大于正常情况下的反应速度) ,产生大量的热使电池温度升高,接着溶剂与负极的反应同时发生,放出更多的热。若充电电流很低,电池的热稳定性好,热量生成速率与散热速率达到平衡,电解液分解的产物增大电池的内阻,或隔膜关闭,电压先升高,然后保持恒定,热量不会失控；(3) 若充电电流很大(2C) ,电池的稳定性还很差,电压、温度迅速升高,电池就会着火、爆炸。（3）短
17、路引起的爆炸锂离子电池的短路机理电池的正负极接触可能造成电池的外部短路;装配过程中出现的集流体毛刺,隔膜皱褶以及不良装配均可引发内部短路。短路也有可能引起电池的爆炸。Spotnitz 10等认为:电池短路时,电流通过电池的瞬间产生大量的热,加热电池,使电池温度升高到正极热分解的温度,正极热分解导致电池爆炸。与加热最大的区别是加热产热速率比较缓慢,各个反应依次进行,而短路状态下,正极的热分解反应可能发生在负极与溶剂反应之前。（4）其它情况下的爆炸针刺造成的锂离子电池爆炸原理与短路大致相同,针刺速度很快时,在针刺的部位产生大量的热,使电池内部温度升高到正极热分解的温度,正极分解导致电池爆炸；当锂离
18、子电池受到撞击时,电极上过电压损失产生热量,促使溶剂与负极的反应,放出的热量进一步加热电池,正极热分解反应发生,导致电池爆炸； 锂离子第 7 页 共 32 页电池过放到110 210V时,部分电解液发生还原放出少量的热。电压达0.7V 后，金属铜开始氧化,并沉积在正极上,电池内部短路,电压迅速降为0V ,锂离子电池变为Cu 负极PCu 正极电池,但电池表面温度升高不明显,不会发生危险。锂离子电池的爆炸机理比较复杂,正负极材料、电解液不同,在加热或过充时电池内部反应的次序存在着差异,对电池爆炸所起的作用也不同。可以初步断定:加热时电池内部的反应依次进行,如一个反应链,上一个反应为下一个反应奠定了
19、基础。过充引起的爆炸比较复杂,现今还存在争议。短路、针刺、撞击的瞬间产生大量的热导致正极热分解引起电池的爆炸以及有关锂离子电池爆炸机理的研究数据较少,还需进一步深入研究。针对不同的环境设计合理的锂电池可以承受高的冲击过载，在高过载作用下有优越的电池输出特性，电池放电电压平稳，放电时间长，对弹载测试仪不产生不利影响；而一旦超过锂电池的负载，将会产生如跳电，短路、爆炸等非正常现象。本次设计将对锂电池的这几种特性进行全面的研究。2 电池的种类及其作用原理由于弹载测试仪高负载的特殊性，本次设计选择的电池集中在了锂离子电池和氧化银电池这两个种类。2.1 锂离子电池由于锂的资粮轻，电压高，电化当量高和导电
20、性高，所以将其作为电池的负极活性物质颇具吸引力。由于上述优越的特性，在20世纪最后20年期间，对高性能电池和蓄电池研制中，采用锂的体系曾独占鳌头。高比能量电池体系的研制工作始于20世纪60年代，并都集中在采用锂作为负第 8 页 共 32 页极的非水电池体系方面。20世纪70年代初期，锂电池首先有针对性的用于军事用途。但是对它们的实际应用仅局限于具有适当结构设计和配方，同时相应的安全问题也得到进一步的解决的电池 11。最近，已经有了采用不同的化学配方，具有不同尺寸和外形设计的锂原电池和电池组，其尺寸范围从5Ma.h到20000A.h：外型尺寸范围从用作存储器和便携式设备电源的小型扣式和圆柱型电池
21、，到用作导弹发射井备用和应急电源的大型方形电池。锂电池的优点锂为负极的原电池在诸多方面都优越于传统原电池组，其中包括一下几个方面（1）电压高：与大多数原电池的电压为1.5V相比，采用适当正极活性物质的锂电池电压高达3.9V，显然由于单体电池电压较高，通常可使电池组中的单体电池数量减少一半；（2）比能量高：锂电池的输出能量比传统的锌负极电池高2-4倍；（3）工作温度范围广：多数锂电池能在高于70度和负40度工作。（4）比功率高：一些特别设计的锂电池能够在大电流和高功率放电条件下输出其能量；（5）平稳的放电性能：大多数锂电池都显示平坦的放电曲线；（6）贮存寿命长：锂电池有长的贮存寿命，即使在高温下
22、也能长期贮存。综合以上锂离子电池的特点，可以初步决定锂离子电池稳定的特性，而本次实验会对几种常用的锂电池进行研究2.1.1 锂离子电池所谓锂离子电池是指分别用两个能可逆地嵌入和脱嵌锂离子的化合物作为正负极构成的二次电池 5。电池在充电时,Li + 从正极中脱出,通过电解液和隔膜,嵌入到负极中。反之,电池放电时,Li + 由负极中脱嵌,通过电解液和隔膜,重新嵌入到正极中。由于Li +在正负极中有相对固定的空间和位置,因此电池充放电反应的可逆性很好,从而保证了电池的长循环寿命和工作的安全性。2.1.2 固态聚合物锂离子电池聚合物锂离子电池所用的正负极材料与液态锂离子都是相同的，电池的工作第 9 页
23、 共 32 页原理也基本一致。它们的主要区别在于电解质的不同, 锂离子电池使用的是液体电解质, 而聚合物锂离子电池则以固体聚合物电解质来代替, 这种聚合物可以是“干态”的,也可以是“胶态”的,目前大部分采用聚合物胶体电解质。聚合物锂离子电池可分为三类 12： （1）固体聚合物电解质锂离子电池。电解质为聚合物与盐的混合物，这种电池在常温下的离子电导率低，适于高温使用。 （2）凝胶聚合物电解质锂离子电池。即在固体聚合物电解质中加入增塑剂等添加剂，从而提高离子电导率，使电池可在常温下使 用。 （3）聚合物正极材料的锂离子电池。采用导电聚合物作为正极材料，其比能量是现有锂离子电池的3倍，是最新一代的锂
24、离子电池。由于用固体电解质代替了液体电解质,与液态锂离子电池相比，聚合物锂离子电池具有可薄形化、任意面积化与任意形状化等优点，也不会产生漏液与燃烧爆炸等安全上的问题，因此可以用铝塑复合薄膜制造电池外壳，从而可以提高整个电池的比容量；聚合物锂离子电池还可以采用高分子作正极材料，其质量比能量将会比目前的液态锂离子电池提高50以上。此外,聚合物锂离子电池在工作电压、充放电循环寿命等方面都比锂离子电池有所提高。基于以上优点，聚合物锂离子电池被誉为下一代锂离子电池。2.1.3 方形锂亚硫酰氯电池铿一亚硫酰氯电池与铿一二氧化锰、锂一氟化碳电池不同, 是典型的非水无机电解质电池。亚硫酰氯SOCL 2是一种液
25、态的无机共价卤氧化物, 它在电池中既是解质溶液的溶剂, 又是电池的正极活性物质。1970年法国SAFT公司首先获得锉一亚硫酰氯电池专利。以色列Tadiran电子公司1973年开始对Li一SOCL 2电池进研究, 1975年开始生产电芯式1/2AA、C、D型电池。1978年开始在全世界出Li/SOCL2电池13。锂一亚硫酰氯电池虽比其它几种锂电池商品化要晚一些, 但它堪称后起之秀, 已成为当今世界上生产的主要锂电池系列。现今锂一亚硫酰氯电池的型号及种类很多, 扣式、圆柱和矩形电池各有十余种之多, 从几毫安时到上万安时。主要用作心脏起搏器、CMOS支撑电源。由于它的比能最高, 约为锂一二氧化锰电池
26、和锂一氟化碳电池的两倍, 使用温度范围更宽, 在军事上大有取代锌锰包括碱锰、镁第 10 页 共 32 页锰、镍等电池作为通讯电源之势。除了一次电池外、贮备型锂一亚硫酰氯电池也得到了很大发展, 主要用于炮弹、导弹、引信和水雷等。但目前被广泛使用的极大部分是低中倍率电池。锂一亚硫酰氯电池的特性锂一亚硫酰氯电池具有很多突出的优点(1)在所有电池中电压最高, 单体电池开路电压高达3.6V-3.7V；(2)电压平稳、负荷电压精度高, 当放电电流密度为1Ma/cm2时电压为3.3V, 并在90%以上电池的能量范围内电压保持不变；(3)在一次电池中比能量最高。(4)使用温度范围宽, 从-55一+70 , 高
27、温和低温性能均优良。(5) 电池贮存寿命长, 年自放电率小于,由于锂在电解质中表面生成氯化锂保护膜, 使锂在电解液中非常稳定, 加以电池采用气密性密封结构, 电池湿搁置寿命可长达10年。但是, 电池也存在一些明显的间题:(1)电池存在电压滞后间题,锂负极在电液中生成氯化锂膜, 电池经过一定时间贮存, 尤其是高温贮存后, 钝化膜将增厚, 使用时就会出现电压滞后, 特别是在低温放电时尤为明显。(2)电他使用的安全问题, 尤其是高倍率亚硫酰氯电池在滥用情况下, 如电池短路、高速率放电、强迫过放电等会造成理负极溶化, 引发激烈的化学反应, 就有散热型爆炸的危险。(3)存在污染环境间题, 亚硫酰氯沸点低,易挥发,遇水分解。分解产物均为腐蚀性极强的有害物质, 生产中必须有良好的通风及吸收有害气体的措施(4) 电池成本高、价格贵, 虽然作为锂一亚硫酰氯电池的主要材料亚硫酰氯和炭素尚属便宜, 但电池为了防腐蚀采用了不锈钢容器、硼硅玻璃一金属绝缘子密封结构, 耐蚀的玻璃或石棉无机隔膜等较昂贵的材料及防爆附件, 至使其价格居高不下。2.1.4 二氧化锰一次性锂电池二氧化锰锂电池是第一个商品化的锂/固体正极电池，也是当今最广泛应用的锂电池。它可以用多种结构形式，包括钱币型、碳包型、卷绕行和方形电池组合
