1、编号 本科生毕业论文金属酞菁基光学塑料的制备Preparation of Metal Phthalocyanine Group Optical Plastics学生姓名专业 材料化学学号指导教师学院 材料科学与工程学院年 月I摘 要本文通过固相法制备出四硝基锌酞菁。利用九水硫化钠将其还原为四氨基酞菁。以四氨基锌酞菁为原料，制备出锌酞菁大分子功能引发剂。以甲基丙烯酸甲酯（MMA）为单体，通过原子转移自由基聚合法(ATRP)，成功的制备出链末端带有锌酞菁基团的聚甲基丙烯酸甲酯；并对其结构进行了红外光谱、紫外可见光谱表征。将各种酞菁锌的紫外光谱对比可发现，四氨基酞菁锌的 Q 带最大吸收波长发生红移。
2、而四氨基酞菁锌引发剂以及聚合物的 Q 带最大吸收波长则发生蓝移。关键词：四氨基锌酞菁 ATRP 甲基丙烯酸甲酯 IIAbstractThis article was prepared by solid phase out Tetranitro zinc phthalocyanine.The use of sodium sulfide nine water to restore the tetraaminophthalocyanine.In tetraaminophthalocyanine zinc as a raw material to prepare a zinc phthalocyani
3、ne molecules function initiator.Methyl methacrylate (MMA) as monomers, by atom transfer radical polymerization (ATRP), Successfully prepared a polymethyl methacrylate chain ends with zinc phthalocyanine group; And its structure by IR, UV-visible spectroscopy to characterize.Various zinc phthalocyani
4、ne contrast can be found in the ultraviolet spectrum, tetraaminophthalocyanine zinc Q band maximum absorption wavelength red shift. And tetraaminophthalocyanine zinc initiator and polymer Q with the wavelength of maximum absorption blue shift.Keywords：Zinc tetraaminophthalocyanine; ATRP; Methyl meth
5、acrylateIII目录摘 要 .IAbstract.II第 1 章 绪论 .11.1 引言 .11.2 酞菁化合物的简介 .21.2.1 酞菁的经典合成路线 .21.2.2 酞菁的几种合成途径 .21.2.3 酞菁化合物的光谱性质 .31.2.4 酞菁化合物的应用 .41.3 原子转移自由基聚合简介 .51.3.1 ATRP 的基本原理 .51.3.2 ATRP 的组成 .61.3.3 ATRP 反应条件 .61.3.4 ATRP 的优点 .71.3.5 ATRP 技术的应用 .71.4 光学塑料 .71.4.1 光学塑料的发展历史及现状 .71.4.2 光学塑料的特点 .81.5 本论文
6、研究的目的及意义 .8第二章 酞菁基光学塑料的合成 .112.1 试剂与仪器 .112.1.1 主要实验试剂 .112.1.2 主要实验仪器 .112.1.3 主要表征仪器 .112.2 四氨基金属酞菁的合成 .122.2.1 四硝基锌酞菁的合成 .122.2.2 四氨基锌酞菁的合成 .122.3 锌酞菁光学塑料的合成 .132.3.1 锌酞菁引发剂的制备 .132.3.2 锌酞菁光学塑料的合成 .13第三章 酞菁基光学塑料的表征 .153.1 四硝基锌酞菁的表征 .153.2 四氨基锌酞菁的表征 .163.3 锌酞菁引发剂的表征 .163.4 锌酞菁聚甲基丙烯酸甲酯聚合物的表征 .17第四章
7、 结论 .19参考文献 .21致谢 .231第 1 章 绪论1.1 引言酞菁最早是由 Braun 和 Tchemiac 在 1907 年合成的具有四氮杂四苯并卟啉结构的化合物 1。它是一种蓝色的新型物质。1923 年，Diesbach 等人在无意间使邻二苄溴和氰化亚铜反应，竟然制备出了邻二苄腈 2。于是他们试着将邻二溴苯和氯化亚铜反应，制备得到邻苯二腈。然而他们却制造出了一种蓝色的物质，产率约为 23%。这也是人们最早发现的酞菁铜化合物。自此以后，酞菁和酞菁的各种衍生物逐渐被人发现。1928 年，英国伦敦大学的 Linstead 教授等人开始专门对酞菁和酞菁衍生物进行研究分析。四年之后，他们通
8、过多种手段对该类的化合物进行了结构上的测定。之后，phthalocyanine （Pc）便被用于表示酞菁类衍生物。图 1-1 Pc 的分子结构图 图 1-2 金属 Pc 的分子结构图图 1-1 展示了 Pc 的分子结构。Pc 取代位置的数字编号如图 1-2 所示。在酞菁环的 28 个取代位置中，1,4,8,11,15,18,22,25 位成为 a 位；2,3,9,10,16,17,23,24位称为 b 位；所以取代酞菁有 a 位取代和 b 位取代的区别。酞菁最典型的特点就是平面共轭大 键结构。它是由 18 个 垫子的四个异吲哚单元发生碳氮交替相连而形成的大型环状化合物。在无取代体系中，环内有一
9、个直径约为0.27nm 的空穴，而 18 个 电子在内环的 C-N 位。在强碱的存在下，无取代酞菁形成二价负离子，能和金属原子（如Al、Ni、Co 、 Cu、Fe、Zn 、Ca、Mg、Na 等）相结合形成金属酞菁。所以无取代酞菁体系中的 电子和金属酞菁体系中的 电子之差是 2。因为其他的原子和基团都可以取代酞菁周环，所以可以制备出多种衍生物。通过把基团引入酞菁周环上的行为，可以大大提高这类化合物的性能。尤其是在于高科技领域有着广泛的使用。酞菁除了应用于染料之外，更可以应用于气体传感器、场效应晶体管、太阳能光生伏打电池、光存储材料、催化剂、光疗等方面。21.2 酞菁化合物的简介1.2.1 酞菁的
10、经典合成路线从 Linstead 早期对酞菁化合物的合成研究以来，酞菁的合成过程中，都是以 4 个异吲哚类小环如二亚氨基异吲哚等逐步缩合最终关环形成大环共轭结构的酞菁化合物，主要有以下几种方法简单，原料易得，产率稳定的经典合成路线 3：1、邻氰基苯甲酰胺路线：酞菁最初是邻氰基苯甲酰胺在乙醇中加热反应缩合得到的，但产率极低，由 Linstead 改良此方法，加入镁或镁盐高温反应，再用浓硫酸脱去金属，得到无金属酞菁，但以带有取代基的邻氰基苯甲酰胺用此法制备取代酞菁的较为少见。2、邻苯二腈路线：早期的研究发现，在醇中加热回流邻苯二腈与醇钠，再通过硫酸处理可以得到无金属酞菁。利用这个方法，以有取代基的
11、邻苯二腈为原料可以制得各种取代酞菁。3、1，3- 二亚氨基异吲哚啉路线：1,3-二亚氨基异吲哚啉在丁二腈中加热回流可以得到无金属酞菁。对于制备取代酞菁，这种方法也较为有效。4、苯酐-尿素路线：前面介绍的 3 种反应路线都是溶剂法合成酞菁，是液相反应。而苯酐- 尿素路线则是既可用溶剂法，也可以熔融的方式进行高温固相反应，该反应路线简单易行，适合工业化大规模生产。1.2.2 酞菁的几种合成途径随着时代的发展，仅仅是合成单纯的酞菁已无法满足人们对其性能的要求。通过改变酞菁环上的取代基团和改变中心金属离子可以改变酞菁的性能。至今为止，已经合成出有一系列不同性质取代基的酞菁化合物，而元素周期表上的大部分
12、金属和部分非金属都可以作为酞菁的中心离子。合成这些带有不同取代基团的金属或不同元素酞菁，传统的几种合成路线是远远不够的。研究人员对经典的酞菁合成路线进行改良，根据合成原料的不同$酞菁的合成方法可分为“模板反应”合成法和插入配位法；对于分子不对称或存在异构体的酞菁，又采用特殊的合成路线以及选择性合成某些单一异构体的方法。1.2.2.1 “模板反映”合成法1、 “模板反应”合成法 3，即以金属原子或离子为“模板剂” ，由可形成酞菁环的“分子碎片”通过“模板反应” ，直接环合形成金属酞菁。 “分子碎片”的种类不同，相应的环合条件和产率等也不相同。对于不同的“分子碎片”种类及金属可以选择不同的合成方法
13、。目前常用的“模板反应”合成法有以下几种：2、 “钼酸铵固相催化法” 4-5：当以邻苯二甲酸及其邻苯二甲酸酐或邻苯二甲酰胺等作为“分子碎片”进行环合时，一般采用“钼酸铵固相催化法” ，即以3尿素或氯化铵作为氨合剂，在少量钼酸铵催化下，加入适量的盐如无水硫酸钠作助熔剂，使“分子碎片”在高温下与金属卤化物或氧化物进行固相反应合成金属酞菁。该法合成方法简便，但产率不高，所得的产物一般杂质较多，还往往带有少量的钼酞菁，因此需反复分离纯化。3、惰性溶剂法 6,7：以邻苯二甲腈或其衍生物作为“分子碎片” ，使“分子碎片” ，金属卤化物（或金属，金属氧化物等）在高沸点的惰性溶剂（如硝基苯，二元醇，氯萘，联环
14、己烷等）中，钼酸铵为催化剂，环合得到金属酞菁。此种方法一般反应的温度较固相法低，但也是高温合成，同样存在杂质多，纯化方法繁杂的缺点。4、DBU 液相催化法 3,8：1-8-二氮杂双环5,4,0 十一-7-烯（简称 BDU）是一种强有机碱，1980 年，日本的 Tomoda 等首次将它做为催化剂用于以邻苯二甲腈或其衍生物为原料的金属酞菁的合成。与上面的两种方法相比，此法反应温度低，反应进行完全，副反应少，因此分离纯化也较简单。1.2.2.2 插入配位法插入配位法，是先由“分子碎片”和烷氧基钠盐或锂盐制得钠酞菁或锂酞菁，再经过无机酸处理得到无金属酞菁，然后使无金属酞菁与其他的金属盐反应得到相应的金
15、属酞菁。锂酞菁和钠酞菁的合成与纯化有一定的难度，因此限制了本方法的应用，一般说来，插入配位法作为“模板反应”合成法的补充，用于一些难以直接合成的元素酞菁，如银，铅，磷，砷酞菁等。制备带有取代基的金属酞菁，并追求纯度的话，一般都是从带有取代基的“分子碎片”出发再用上述的“模板反应”合成法或是插入配位法合成。因此在制备的金属酞菁的程序中，合成具有特定取代基的“分子碎片”极为关键。1.2.3 酞菁化合物的光谱性质1.2.3.1 酞菁化合物的紫外光谱性质典型的酞菁化合物通常在紫外可见光范围含有四个主要的吸收峰。一般来说，位于 Q 带范围的较强吸收峰是酞菁的典型峰。酞菁的 Q 带吸收峰的吸收范围是 62
16、0-652nm9，这是由酞菁大环内的 - 跃迁引起的 10。和无金属酞菁化合物（PcH 2）相比，金属酞菁化合物只有一个强吸收 Q 带，而无金属酞菁化合物由两个大约同等强度的 Q 带吸收，这是由无金属酞菁环内的两个氢原子形成的 D4h 对称的偏差引起的。酞菁化合物的 B 带吸收峰范围是 300-325nm，这也是由酞菁大环内的 - 跃迁引起的。但是，一般在 340-385nm 范围内会出现一个相对弱的肩峰，这个弱的吸收峰是一个电荷转移吸收峰，但是迄今为止，这个吸收峰的精确的转移机理还没有研究出来。在 560-595nm 区域内，还存在一个非常弱的 Q 带吸收峰。除了这四个主要的 UV-vis
17、吸收峰之外，不同的酞菁化合物会出现其他的吸收峰，酞菁化合物在某些条件下，在溶液中发生聚集也会在 Q 带旁边形成一个4弱的肩峰。当由 N-芳香型杂环类化合物、胺类化合物和膦类化合物作为酞菁化合物的轴向配体的时候，对 B 带吸收的影响不大；但是若轴向配体为 CO 的情况下，会引起 B 带的蓝移。和相应的无取代酞菁化合物相比，周环取代的酞菁化合物，其位于 Q 带区域的吸收峰几乎没有什么变化。 Hanack 等人证明了酞菁周环上的供电子基可以引起 Q 带的红移 11。将同一种酞菁化合物溶于不同的有机溶剂中，测出的 Q 带吸收峰几乎没有什么改变 12；但是当用硫酸作为溶剂的时候，会引起 Q 带出现大幅度
18、红移。对于轴向桥联聚合物，整个光谱都会出现红移，移动的波长取决于桥联配体的种类 13。用碘将聚合物氧化后会引起 Q 带的红移。1.2.3.2 酞菁化合物的红外光谱性质同一类酞菁化合物的红外光谱由很多相似之处，一般来讲，轴向配体对其没有太大的影响 14。酞菁的中心金属原子与酞菁环内的原子形成的化学键的特征吸收一般在 519,908,1413,1489,1064,1288,1443,1907cm-1。钌酞菁的特征红外吸收光谱大约在 776cm-1 和 756cm-1 的位置存在两个同等强度的峰，但是对于 PcRuL2 型化合物来说，它们的两个特征峰的强度却不同，除此之外还出现了另外一个红外特征吸收
19、峰，这可能与它们的轴向配体有关。对于包含有轴向芳香型异腈类配体的酞菁化合物来说，比如 PcRu（dib）2，带有轴向配体基的酞菁比不带轴向配体基的酞菁的 v（C=N）的能量要低。与此相反，含有轴向脂肪族异腈类配体的酞菁化合物的 v（C=N）的能量要高些。1.2.4 酞菁化合物的应用1.2.4.1 在油墨领域应用印刷颜料分为无机颜料和有机颜料两种。有机颜料特点是：色谱全；品种多；毒性小；色泽鲜艳；着色力高；使用性能优良。而在有机颜料中，酞菁具有色泽鲜艳、着色力高、化学稳定高、耐强酸强碱等优点，使其广泛的应用于颜料工业领域。1.2.4.2 在催化领域的应用酞菁在催化领域的应用应该追溯到十九世纪七十
20、年代。Calvin 等人将酞菁以及金属铜酞菁配合物进行催化氢的交换反应。从那时起，科学家们才开始对酞菁的催化性质进行系统的研究。酞菁做催化剂的反应有：氢交换反应；加氢反应；氮氧化合物及乙炔的还原反应；氢过氧化物、过氧化氢和甲酸的分解反应；合成氨反应；脱羧反应；聚合反应；脱氢反应；电化学反应；氧化反应。其中研究最多的使氧化反应。除此之外，酞菁在模拟的生物酶类催化领域也有一定应用。酞菁在催化领域的实际应用存在两个优点：第一是即使是低温环境，也不影响氧化反应的进行；第二是催化效率高 15。1.2.4.3 在光学领域的应用5由于酞菁化合物具有响应快和气敏性高等特性，又具有极其优良的非线性光学特性，因此
21、在光学中具有很广泛的应用。如在光记录介质方面、激光方面、光导方面、非线性光学方面、电致发光方面、电致变色器件方面、太阳能电池方面都有着重要应用。1.2.4.4 在碳纳米管制备领域的应用酞菁由于具有热稳定性高、化学稳定性高、易升华、无毒等特性，并且本身又兼具催化剂与碳源，因此非常适合用于碳纳米管制备。在还原气氛下，通过热解无取代金属酞菁，可以制备出多壁碳纳米管。酞菁分子本身就含有氮源，因此制备出的碳管含有竹节状结构。在制备过程中控制反应条件，能够生成形状不同的大小不同的碳管。分别用各种中心金属酞菁做原料，利用不同的反应载气；不同流速；不同模板；不同工艺条件等，就能够制得长度和直径可控，形貌迥异的
22、碳纳米管。1.3 原子转移自由基聚合简介聚合物合成的控制主要是指聚合物结构的控制和聚合物分子量的控制,活性聚合可以得到分子量分布极窄的聚合物，是控制聚合物分子量最理想的方法。通过活性聚合还能容易地获得预定结构和序列的嵌段共聚物和接枝共聚物。因此，活性聚合的研究受到高度重视。Szwarc 等首次提出了活性聚合(Living Polymerization)的概念，即无终止与链转移等副反应的聚合过程为活性聚合。与传统聚合相比，活性聚合在本质上有四大特征:(1)聚合物的分子量正比于消耗单体浓度与引发剂初始浓度之比；(2)聚合物的分子量随转化率线性增加；(3)所有聚合物链同时增长，且增长链数不变，聚合物
23、分子量呈现低分散性(泊松分布) ； (4)聚合物具有活性末端，有再引发单体聚合的能力。活性聚合中依引发机理的不同，分为阳离子活性聚合、阴离子活性聚合、配位活性聚合、自由基活性聚合等。 “活性”自由基聚合可聚合的单体多、反应条件温和易控制，实现工业化生产容易。活性自由基聚合可分为基于可逆终止和基于可逆转移机理两类，其中基于可逆转移机理包括可逆加成一裂解转移和退化转移，基于可逆终止机理包括稳定自由基聚合和原子转移自由基聚合(ATRP)。1.3.1 ATRP 的基本原理原子转移自由基聚合(ATRP)的概念源于有机合成中过渡金属催化的原子转移自由基合成(AiomTransfer Radical Add
24、ition，ATRA)。ATRA 是有机合成中形成 C 一 C 键的有效方法。ATRP 就是在此基础上提出来的，但是 ATRA 只是 ATRP 的必要条件而非充分条件。ATRA 能否转化为 ATRP，不仅取决于反应条件以及过渡金属离子6及配体的性质，还与卤代烷与不饱和化合物(单体)的分子结构有关。ATRA 的关键是卤原子能顺利地加成到双键上，而加成物中的卤原子能否顺利的转移下来，对 ATRA 来说并不重要，而对 ATRP 来说却是关键。因此，分子中必须有足够的共扼效应或诱导效应以削弱 位置 C-X 键的强度，这是选择 R-X 的原则，也决定了 ATRP 所适应单体的范围。由于这种聚合反应中的可
25、逆转移包含着卤原子从卤化物到金属络合物(盐)、再从金属卤化物转移至自由基这样一个反复循环的原子转移过程，所以称为原子转移聚合；同时由于其反应活性种为自由基，因此称为原子转移自由基聚合。与其他可控自由基聚合不同，原子转移自由基聚合是一个催化过程，催化剂Mtn 及 Mtn+1-X 的活性及用量不但控制着Mn.而且影响原子转移可逆平衡速率，这给人为地控制聚合反应提供了极大的方便。1.3.2 ATRP 的组成ATRP 引发体系由引发剂、催化剂和配体三部分组成。(1)引发剂:所有 位上含有诱导或共轭基团的卤代烷都能引发 ATRP 反应。目前已知的比较典型的 ATRP 引发剂主要有 -卤代苯基化合物，如
26、- 氯代苯乙烷、- 溴代苯乙烷、-苄基溴等；-卤代羰基化合物，如 -氯丙酸乙酯、-溴丙酸乙酯、- 溴代异丁酸乙酯等；-卤代氰基化合物，如 一氯乙氰、 一氯丙氰等；多卤化物，如四氯化碳、氯仿等。(2)催化剂和配体:催化剂是含有过渡金属化合物与 N，O ，P 等强配体所组成的络合物，其中心离子易发生氧化还原反应，通过建立快速的氧化还原可逆平衡，使增长活性种变为休眠种。配体也称为配位剂，主要作用是与过渡金属(铜、铁、镍等) 形成络合物，使其溶于溶剂，调整中心金属的氧化还原电位，当金属离子氧化态改变时，配位数随之增减，建立原子转移的动态平衡。1.3.3 ATRP 反应条件1.3.3.1 ATRP 单体
27、ATRP 可用于大量不同的乙烯基单体。ATRP 四类主要的单体举例如下:(1)苯乙烯及取代苯乙烯:如对氟苯乙烯、对氯苯乙烯、对溴苯乙烯、对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对氯甲基苯乙烯、间氯甲基苯乙烯、对三氟甲基苯乙烯、间三氟甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯等。(2)(甲基) 丙烯酸酯:如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、( 甲基 )丙烯酸叔丁酯、(甲基) 丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸-2- 乙基己酯、( 甲基 )丙烯酸二甲氨基乙酯等。(3)带有功能基团的(甲基)丙烯酸酯:如(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、( 甲基 )丙烯酸缩水甘油酯、乙烯基丙烯酸酯；特种(甲基)丙烯酸酯，如
