1、湖北工业大学本科生毕业论文毕 业 设 计（论 文）题 目 镍基 Al2O3+TiB2复相陶瓷粉末制备的研究 姓 名 学 号 所在学院 机械工程学院 专业班级 焊接 指导教师 日 期 年 月 日 湖北工业大学本科生毕业论文摘 要以 Al-TiO2-B2O3 为反应体系，将 Al 粉、TiO 2 粉、B 2O3 粉按 10:3:3 的摩尔比配比，并加入不同质量比的 Ni 粉作为粘结剂，在 Ar 保护气中进行机械球磨，对混合粉末进行不同时间的机械合金化工艺来合成 Al2O3-TiB2 复合陶瓷粉末。用 XRD、SEM 设备研究 Al-TiO2-B2O3 粉末及进行不同时间的机械合金化处理之后的粉末的
2、物相组成、微观形貌、晶粒度变化等特征。并分析 Ni 作为粘结剂对固相反应的作用。结果表明，机械合金化过程中，粉末颗粒尺寸是一个由小到大，再到小的团聚-破碎过程，并且使得 Al-TiO2-B2O3 体系反应生成 Al2O3-TiB2 粉末。Ni 作为粘结剂在质量比小于 20%时，质量比越大，促进固相反应发生的作用越明显。在质量比为 30%时抑制反应的发生。关键词： 机械合金化、粘结剂、复相陶瓷湖北工业大学本科生毕业论文AbstractIn Al-TiO2-B2O3 reaction system, the Al power、TiO 2 power、B 2O3 power in the ratio
3、 as 10:3:3, and add different mass ratio of Ni power as blinder, which the mixed power were prepared by mechanical ball-milling at Ar gas protection, through the mechanical alloying process of the mixed powder in different time to synthesize Al2O3-TiB2 multiphase ceramic powder.The characteristics i
4、ncluding phase composition, micro-morphology, grain size changes etc. of the Al-TiO2-B2O3 composite powder and the powder with mechanical alloying process in different time are studied with XRD, SEM. Analysis the effect of Ni as binder on the solid-phase reaction.The results showed that, in the mech
5、anical alloying process, the powder particle size change from small to large, and then to small with a series of cold welding-crushing process, and make the Al-TiO2-B2O3 system react to produce Al2O3-TiB2 powder. Ni powder, as binder, promote the solid-phase reaction when its mass ratio is less than
6、 20%. And it inhibit the reaction in a mass of 30%.Key words: mechanical alloying, binder, multiphase ceramics湖北工业大学本科生毕业论文目 录摘要 .Abstract.第一章 绪论 .11.1 复相陶瓷材料 .11.2 国内外 A12O3陶瓷基复合材料及其研究进展 .11.3 TiB2陶瓷基复合材料的研究现状 .21.4 研究内容及目的 .4第二章 实验方法及设备 .52.1 机械合金化 .52.1.1 机械合金化过程 .52.1.2 机械合金化原理 .52.2 X 射线衍射（XRD）
7、 .62.3 扫描电子显微镜（SEM） .62.4 实验原料 .72.5 实验设备 .72.6 实验方法及步骤 .7第三章 实验结果及分析 .103.1 XRD 结果及分析 .103.2 SEM 结果及分析 .193.3 Ni 的作用 .23第四章 结论 .25湖北工业大学本科生毕业论文参考文献 .26致谢 .28湖北工业大学本科生毕业论文1第一章 绪论1.1 复相陶瓷材料随着现代社会科学技术的发展,作为社会经济先导的新材料得以迅速发展。在众多种类的新材料当中,先进陶瓷材料以其它材料(如金属材料,高分子材料等)不可比拟的优点(耐高温、抗氧化、耐磨损、高硬度、不老化)而得到人们的广泛重视,并正在
8、逐渐克服其固有缺点(抗拉强度低、脆性、工艺重复性差)的过程中有着惊人得发展,以至于出现所谓得“先进陶瓷时代”,大有替代传统材料的趋势 【1,2】 。自 20 世纪初,陶瓷开始步入工业应用领域,对材料性能提出了各种要求,促使研究向高纯、超细单相材料过渡。通过对材料得组成、工艺和显微结构的研究,促进对单组份材料研究深化并取得了突破性进展,例如从普通瓷一高铝瓷一75%Al2O3瓷一 95%AL2O3瓷一 99%Al2O3瓷的发展过程就是一个很好的例子,使材料研究进入了一个新的阶段。进入 70 年代,伴随着能源短缺,高技术发展对材料性能的要求愈来愈苛刻,要求高强、高硬、耐高温、耐磨、耐腐蚀等特性来满足
9、日益发展的航天、汽车、能源、微电子、石油化工等领域对材料的需求 【3,4】 。而单组份材料的性能要满足特殊严酷条件下的应用还存在着一定困难。大量的基础研究信息和材料科学强化增韧理论的发展,使材料科学家萌生这样一个想法就是能否在单组份材料的基础上,设计出多相材料,即将几种材料按照一定规律组合成一种新材料,希望能将几种材料的优点集于一身,互相补充、扬长补短,以取得多重优势叠加,使材料性能能有重大突破,从而扩大陶瓷材料的用途和发展新的应用。因此,复相陶瓷应用而生。复相陶瓷是与单相陶瓷相对的一个概念。复相陶瓷是以陶瓷材料为基体,以陶瓷纤维、晶须、晶片或颗粒为增强体,通过适当的复合工艺制备的、性能可设计
10、的一类新型材料。陶瓷基复合材料具有陶瓷的耐高温、高硬度、耐腐蚀、高耐磨性等优点,同时通过增强体的加入可以改善其本征脆性,避免突发性破坏。陶瓷基复合材料在高新技术领域、航空航天、国防以及国民经济各部门具有广阔的应用前景,是军用先进材料领域的研究前沿之一,也是我国高新技术计划的研究重点 【4,5,6】 。陶瓷基复合材料可以设计成在极其广泛的范围内变化,从物质形态上讲,可分为粒子一粒子复合,粒子一纤维(晶须)复合。国内外的一些有益探索,为发展这一系统的材料提供了初步依据。1.2 国内外 A12O3陶瓷基复合材料及其研究进展A12O3陶瓷基复合材料是指以 Al2O3 为主材料 , 外加金属及其它添加剂
11、, 经湖北工业大学本科生毕业论文2高温烧结后制成的陶瓷结构材料。Al 2O3陶瓷的发展,源自于第二次世界大战之后,欧、美、日等国家因战略物质铬、钴等的缺乏及供应不稳定,纷纷致力于替代材料的研究。在 1905 年, 德国人就开始了 Al2O3 陶瓷作为切削工具的研究。1912 年, 英国首先获得了 Al2O3 陶瓷专利。虽然 Al2O3 陶瓷硬度高, 但是其脆性大, 强度和韧性低, 作为刀具材料使用寿命短, 不适用于切削硬质材料。在1968 1970 年, 人们成功地研制出 Al2O3 +TiC 复合材料, 这种复合材料是在 Al2O3 基体中弥散了 15 % 40 %的硬质相颗粒 TiC ,
12、不但提高了材料的热传导率, 抗热冲击性, 而且由于弥散相 TiC 颗粒阻碍了 Al2O3 晶粒的长大, 极大地细化了 Al2O3 晶粒, 增强了 Al2O3 陶瓷的韧性和强度。使 Al2O3 陶瓷刀具成为解决超硬材料加工的一种新型刀具 7,8,9。随着科学的日新月异,陶瓷材料向多功能元件发展,从结构陶瓷(Structural Ceramics),到具有特殊透光性的光学陶瓷(Optical Ceramics)、电子陶瓷(Electronic Ceramics)、生物陶瓷(Bio-Ceramics)等 10。粉末的成分和性能对于 Al2O3陶瓷的烧结有很大的影响。目前对 Al2O3陶瓷的研究主要集
13、中于如何通过制粉、引入新相、烧结等工序获得高密度(高于 95%理论密度)和高硬度,且具有较好显微结构的 Al2O3陶瓷材料。人们为此做了很多工作,如采用添加第二相可以有效地提高强度(第二相纤维强化、晶须强化、颗粒强化等)。对于 Al2O3,ZrO2和 MgO 作为颗粒增强相能有效地提高其断裂韧性和断裂强度;通过在 Al2O3中加入 SiC 纤维,也能有效地提高其断裂强度和断裂韧性,但ZrO2颗粒增强的 Al2O3陶瓷复合材料,在相对低的温度下,强度有下降的趋势;而在无压烧结的条件下,是很难得到 SiC 纤维增强 Al2O3的致密材料的 11。基于以上方法的缺点,人们在陶瓷基体中引入金属粒子,通
14、过使用金属粒子包覆陶瓷基体来达到增强增韧的目的。早在 20 世纪 40 年代中期,由于航空航天技术的快速发展,若干氧化物金属陶瓷作为急需合金的替代品发展起来 12。它主要是考虑将金属或金属合金的延展性、导电、导热性以及陶瓷的高强度、耐高温、耐磨损等特性有效地结合起来。此外,纳米材料是当今的先进材料之一,把纳米材料引入陶瓷可以解决陶瓷材料的很多问题,陶瓷包覆纳米级金属以后,细小的纳米级金属颗粒均匀地分散于陶瓷基体中,可以提高烧结活性,可望大大改善陶瓷材料的韧性、强度和硬度,从而广泛应用于耐高温、耐磨损领域和承受较高应力的场合,如用于导弹喷管衬套、固体燃料电池中相互连接的材料、换热器和涡轮机部件等
15、 13。1.3 TiB2陶瓷基复合材料的研究现状硼化物陶瓷是一类具有特殊物理性能与化学性能的陶瓷。由于它具有极高的熔点、高的化学稳定性、高的硬度和优异的耐磨性而被作为硬质工具材料、湖北工业大学本科生毕业论文3磨料、合金添加剂及耐磨部件以此得到广泛的研究。同时这类材料又具有优良的电性能，因而作为惰性电极材料及高温电工材料而引人注目 【14】 。近几十年来，世界各国都在加紧研究开发硼化物陶瓷及其复合材料，在硼化物陶瓷材料中，TIB 2因其性能特别优异而被作为最有希望得到广泛应用的硼化物陶瓷而备受关注。TiB2是具有六方晶系 C32 型结构的准金属化合物，其完整晶体的结构参数为 a=3.028，c=
16、3.228。单相 TiB2材料尽管有高的硬度、良好的电性能，但其低的强度和韧性是这种材料的一大弱点。虽然 TiB2金属复合材料可以极大地提高材料的强度和韧性，但其硬度和高温性能亦会大幅度下降。最早研究的 TiB2-金属复合材料是TiB2-Cr.1952 年,Nelson 15发表了无压烧结 TiB2-30Cr 复合材料的研究报告。在 1972氢气环境下烧结半小时,可以得到多孔的 TiB2-Cr 复合材料。这种材料具有良好的抗氧化性,在 1039空气中增重速率为 0.4mg/cm2h。1969 年Meyer【16】 重复了上述实验获得类似的结果。B.Yuriditsky17等人研究了 TiB2-
17、Fe 复合材料,在氩气环境 1700-3000条件下,可以获得完全致密的 TiB2-Fe 复合材料,并且材料硬度随着 Fe 含量增加而降低,但强度有所增加。铁在烧结过程中的挥发因为有氩气氛的存在而被限制。Weon-Ju Kim18等人认为,采用单一的气氛烧结不利材料的致密化。其主要原因是在真空条件下烧结,存在液相的大量气化,而在气氛中烧结又有部分气体被包裹。采用二步烧结法是获得高致密 TiB2-金属复合材料可行的方法。对TiB2-Ni 的二步烧结研究表明在 1600真空条件下烧结小时后通入氩气在1700条件下再烧结 1 小时,可以获得 99%以上的相对密度。但这种材料的机械性能没有报道。为了进
18、一步提高 TiB2-金属复合材料的机械性能,抑制材料中硼化钛的生长,改善界面结合状态,一些特殊的的制备工艺被用于研究高性能的 TiB2-金属复合材料。对于 TiB2陶瓷,通过加入第二相或添加剂,可有效地降低陶瓷材料的烧结温度,同时提高材料的韧性和可靠性。TiB 2-ZrO2是一个研究较多的体系。Tadahiko Watanabe19研究发现在 TiB2中加入 m-ZrO2后,由于烧结过程中生成(TiZr)B2固溶体和部分稳定的 t-ZrO2,材料的韧性有很大提高。S.torizuka 20等采用热等静压法制备出了密实的 TiB2-(2mol% Y2O3-ZrO2)材料,其三点抗弯强度最高为 1
19、200MPa,断裂韧性随 ZrO2含量增加而增加,在该体系中加入少量的SiC 以后, TiB2、ZrO 2的粒度会显著降低,材料性能更加提高。据认为 ZrO2的相变、ZrO 2与 TiB2不同的热膨胀系数以及 TiB2对裂纹的偏转作用是材料性能的提高的主要因素。湖北工业大学本科生毕业论文4TiB2的室温和高温硬度均高于 TiC,而且热膨胀系数小,导热系数大,将 TiB2加入 Al2O3基体中制备出的 Al2O3- TiB2陶瓷是一种高效的刀具材料 21。王月花22等用自蔓延高温合成技术制备的二硼化钛为原料制备了 Al2O3-TiB2陶瓷,发现含 50wt%TiB2的材料性能最佳。鉴于难以制备高
20、纯超细的 TiB2粉末,研究者们对采用原位合成制备技术制备 TiB2基陶瓷作了深入研究。其中,M.A.Meyers 23等人用 TiO2、B 2O3和 Al 作为反应物,采用自蔓延快速加压技术制备出了密实的Al2O3- TiB2陶瓷,Al 2O3与 TiB2原位生成,界面清洁,有利于材料性能的提高。TiB2-TiC 复合材料被认为是一类有希望的复合材料 24。TiB 2和 TiC 具有相近的弹性模量和热膨胀系数,TiB 2和 TiC 晶体分别属于六方和立方结构,两者存在相关联晶面,如 TiB2(001)面和 TiC(111)面。TiB 2和 TiC 间可形成关联或者半关联的相界,这对提高材料的
21、韧性十分有利。原位生成制备技术是制备 TiB2-TIC复合材料的有效方法。唐建新 25等以 TiH4 和 B4C 为原料,利用过渡塑性相工艺制备出了 TiB2-TiCx 复合材料,并经过对比实验发现,在相同条件下以 TiH2和B4C 为原料比以 Ti 和 B4C 为原料的体系具有更好的烧结性能。S.Ding 26等直接将混合均匀的 TiH4 和 B4C 粉末进行反应热压烧结,得到的产物因具有很高的相对密度和片状的 TiB2晶粒而具有很高的断裂韧性(12.2MPam 1/2)。此外,研究较多的体系还有 TiB2-SiC27, TiB2-B4C28, TiB2-MoSi229, TiB2-AlN3
22、0等,以及二硼化钛基的多相复合陶瓷,如 TiB2-TiC-SiC 等。1.4 研究内容及目的Al2O3+TiB2复相陶瓷粉末是以 Al 粉、TiO 2粉和 B2O3粉为原料，研究不同成分配比的（Al、TiO 2、B 2O3）混合粉末的机械合金化工艺，加入 Ni（这里我们选择 0%Ni、10%Ni、20%Ni、30%Ni 作为试样研究对比）作为粘结相，对其进行不同时间的球磨处理，然后进行进行 XRD、SEM 测试，分析机械合金化后混合粉末的物相组成变化和颗粒形貌变化，以获得满足其余工艺需求的性能要求的材料。湖北工业大学本科生毕业论文5第二章 实验方法及设备2.1 机械合金化2.1.1 机械合金化
23、过程机械合金化就是将欲合金化的元素粉末按一定配比机械混合,在高能球磨机等设备中长时间运转,将回转机械能传递给粉末,同时粉末在球磨介质的反复冲撞下,承受冲击、剪切、摩擦和压缩多种力的作用,经历反复的挤压、冷焊合及粉碎过程,成为弥散分布的超细粒子,在固态下实现合金化。机械合金化所用的设备有行星式球磨机、振动式球磨机、搅拌式球磨机和高能球磨机(振动+搅拌)等。球磨介质为磨球,磨球主要有淬火钢球、玛鲻球和刚玉、碳化钨球等。机械合金化强度与所选用的球磨机的种类、磨球的种类和球磨工艺(球磨机功率、球磨时间和球料比)有关。一般地,高能球磨机的机械合金化效果最佳,对行星式球磨机,可采用增加转速,适当减少粉末投
24、放量来增加机械合金化功率。以淬火钢球作为球磨介质的机械合金化强度最大。一般球料比大球磨能量高,但如果球料比过大,磨球没有足够的空间加速,则影响碰撞时的能量;而磨球太少,磨球能量过低,球磨能量也低。因此,在机械合金化时要选择适当的球磨机、磨球和球磨工艺。2.1.2 机械合金化原理于机械合金化的基本原理,1988 年,日本的新宫秀夫提出了压延和反复折叠模型。当一次压延的压下率为 1/a 时,n 次压延后其尺寸由原来的 d0 变为dn=d0 (1/a)n。如压下率为 1/3,10 次压延后 d10=d0 (1/3)10 d0 10-5。即用机械合金化法将两种元素的粉末混合压延 10 次,其粉末厚不断撞击、破碎和彼此啮合(冷焊合)并产生新的界面。经一定时间后,撞碎效应与啮合效应趋于平衡,粉末的颗粒度也趋于一定值。这时,虽然颗粒尺寸不变,但其内部不同原子组成的层状结构越来越薄。在高能球磨的作用下,当两个颗粒撞合到一块时便形成一个界面。如果界面两侧为异类原子且为新鲜界面时,此时虽然温度较低,
